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1、第3章 电化学热力学基本知识,3.1 电化学科学理论的主要内容3.2 电化学热力学基本知识,3.1 电化学科学理论的主要内容,电化学热力学：过程的可能性，程度 电解质溶液 可逆电池的电动势 电化学动力学：过程的速度，历程 电极界面双电层结构与性质 电极过程动力学,电化学体系三要素电化学体系必须有阳极、阴极和电解质。按反应类型来说，电极反应属于氧化还原反应，但与一般的有许多不同。电极的作用表现在两个方面，一是电子通路，可以使氧化反应和还原反应分别在不同地点进行；二是电极表面是反应地点，起着相当于异相催化反应中催化剂的作用。所以，可以将电极反应看作是特殊的异相氧化还原反应。,电极反应定律法拉第定律
2、？通电于电解质溶液中，（1）在电极上起作用物质的数量与通入的电量成正比；（2）将几个电解池串联，通入电流后在各个溶液的两极上起作用物质的当量数相同。法拉第定律可描述为：Q=n F(Q 电量，n 电极上1 摩尔物质电解时所需电子的摩尔数（当量数），F 法拉第常数（96500库仑）。法拉第定律有限制条件吗？法拉第定律没有限制条件，在任何压力、温度下都适用。电流效率?要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量与按照法拉第定律计算所需的理论电量之比，通常用百分数来表示。,一、构成化学电源（电池）的必要条件,将化学能转变为电能的装置：化学反应是氧化还原反应。氧化反应和还原反应在不同的地点进行，电子只
3、能通过外线路传递。反应必须是自发进行。,负极阳极,正极阴极,2.2 电化学热力学基本知识,二、电池表示方法 一个电池的电化学体系的一般表示方式：（-）负极 电解质 正极（+）(-)、(+)分别表示电池的负极和正极，线不仅表示电极与电解质的接触界面，而且还表示正负极之间必须分开。前面的丹尼尔电池表示为：表示电解质之间用半透性膜隔开,锌锰干电池：(-)Zn NH4Cl-ZnCl2 MnO2(C)(+)MnO2后面(C)，表示正极的导电体是碳棒。铅酸蓄电池：(-)Pb H2SO4 PbO2(+),电池实例：锌锰电池,锌锰电池的种类与命名方法,锌锰电池可分为中性、碱性锌锰干电池，糊式、纸板锌锰干电池，
4、铵型、锌型锌锰干电池等，圆筒形、方形、扁平形、纽扣形等，及多个电池串联或并联的组合体等。中国按国际电工委员会规定用“（数字）字母数字（字母）”的组合表示锌锰电池的型号：如R20S表示圆筒形1号糊式电池，但S一般省略，表示为R20。但各国并不一样。R圆筒形，S方（矩）形，F扁形（积层式电池），S糊式电池，C高能电池，P高功率电池，L碱性电池（如LR6表示5号碱性锌锰电池），30R20的30表示电池内串联了30个单元电池。,过去曾把用于加热灯丝的电池称为甲电（A电）作极板电源的电池称为乙电（B电）用途：照明、携带式电器、火箭点火等。,（一）糊式锌锰电池,糊式锌锰电池（pasted Zn-MnO2
5、Battery）:俗称糨糊电池，是第一代锌锰干电池，即传统的勒克朗谢（Leclanch）电池。电动势：约1.5伏。发展历史：Volta(1800)Daniel(1836)Leclanch(1868)Gassner(1888年)改进（面粉+淀粉）。（1868年Leclanch提出了以锌为负极活性物质，MnO2 为正极物质，NH4Cl水溶液为电解质拌以细砂或木屑做成糊状发明了Leclanch电池。）正极活性物质：天然MnO2（NMD,MnO2 含量70 75%），1812年Zaniboni提出的提案。电解质：1844年Jacobi提出了以中性NH4Cl水溶液拌砂作电解液的提案。负极：锌筒。,糊式锌
6、锰电池的结构,正极集流体：碳棒，多孔性正极碳包（电芯、正极去极剂）：天然MnO2、导电性碳粉(乙炔黑、石墨)，电解液（NH4Cl+ZnCl2水溶液），NH4Cl粉末混合固化成型。负极：锌筒隔离层：正极与兼做容器的负极锌筒之间，填充的面粉+淀粉糊化的电解液胶状物质。,表示式：开路电压：V开=MnO2 Zn=(0.7 1.0V)(-0.8V)=1.51.8V,锌筒负极,胶状电解质,正极活性物质,正极,工作原理,糊式锌锰电池生产工艺流程,0.050.5%Pb、Cd、Hg或加入缓蚀剂,（二）、碱性锌锰电池结构：与锌碳电池相反的结构反极结构,外壳相似但内部结构相反.第四代锌锰电池.正极：专用电解MnO2
7、粉,片状石墨(815%),压成圆环筒状负极：锌膏(粉或胶体)，压成圆柱体电解液：30%40%KOH水溶液容器：镀镍不锈钢集电体：铜帽、铜钉、壳体,表示式：生产流程,性能比较,碱锰电池特点,（1）开路电压1.51.6V，保存一年只降低 0.020.03V，具有优异的贮存性能。（2）放电时内阻变化很小，放电曲线平坦，适合大输出功率和高负荷的连续放电。（3）低温性能很好。（4）因为在放电后期，电池内产生大量氢气，内压很高，所以废旧的碱锰电池不能投入火中，否则会发生爆炸。,（三）、可充性碱性锌锰电池（RAM）,已可实用，但需进一步提高。德国最为重视。,-MnO2与MnOOH 同样晶格 但Mn2O3 不
8、同。,（四）、锌锰电池发展与纳米材料应用无汞 可充 新材料/纳米材料,直径35nm纳米网线纳米网线交织成多层分布的网孔结构六边形、四边形及少量三角形和五边形的孔,我们的成果：纳米网孔结构EMD,可逆：“可逆”为热力学概念的可逆。一个可逆电池必须满足 2 个条件：1）化学反应可逆：电池电极上的化学反应可向正、反两个方向进行：放电反应 充电反应2）能量转移可逆：电池工作时在接近平衡状态下工作，电流十分微小，使能量转移可逆，体系和环境可以恢复：放电能量=充电能量,三、可逆电池的电动势,化学电源即电池（Volta cell）,是将化学能转化为电能的装置或系统。根据化学热力学：恒温恒压下，可逆过程所做的
9、最大有用功等于体系自由能的减少，即有：如果自由能的减少全部转变为电能：,（2.1),（2.2),化学能与电能之间转化的定量关系。E代表可逆电池的电动势,可逆电池的电动势,四、可逆电池电动势的测量原理,由于只有当采用补偿法（对消法）可以在电流无限小的条件下测量电池电动势。,五、可逆电池电动势的热力学计算,通过热力学计算，求可逆电池电动势。电池电池反应体系自由能变化,（2.3）,电池反应平衡常数,因为所以当参加电池反应的物质处于标准状态时，有：,(2.5),(2.4),标准电动势,即：从可逆电池的标准电动势可以计算获得该反应的平衡常数,可逆电池电动势计算公式,即非标准状态下：可逆电池电动势热力学计
10、算公式（能斯特公式）：或,Nernst,六、半电池与电极电势（位）,半电池：电池由两个“半电池”组成，理论上，两个“半电池”可以任意组合，组成各式各样的电池。电极电势：每个半电池称为一个电极，这个电极的电势（位）称为电极电势（位）。绝对电极电势：电极电势（位）的绝对值，但实验上不能测量。只能测得这个电极与另一个电极组成电池的电动势。用 表示。标准电极：选定的作为标准的电极（半电池）。相对电极电势（位）：一个电极（半电池）与选定的作为标准的电极（半电池）组成的电池的电动势。用 表示。电池电动势为两个“半电池”的电极电位之差：,（2.8）,电极电势（位）规定为零的标准氢电极,标准氢电极：气体分压为
11、101325Pa的氢气和离子活度为1的氢离子溶液所组成的电极体系。用 表示。,氢标电位：相对于标准氢电极的电极电位。,镀铂黑,七、电极电位的热力学计算公式,1、氢标电位测量与计算设被测电极与标准氢电极组成原电池：阳极反应阴极反应电池反应若电池可逆，由能斯特公式得：,而则即两个半电池电极的电极电位为：,（2.9）,氢电极反应的平衡电位,锌电极反应的平衡电位,2、平衡电极电位能斯特公式一般情况下，电极反应：平衡电极电位：或,（2.10),（2.11),称为能斯特电极电位公式，一般表示式为：,标准平衡电极电位,七、参比电极与电极电位的测量,参比电极：作为基准的、电极电位保持恒定的电极。实际是可逆电池
12、电动势的测量 被测电极作为原电池的一极 参比电极作为原电池的另一极通常利用饱和甘汞电极作为参比电极 电极组成 电极反应 氢标电位值,当被电极与参比电极组成电池，参比电极作电池的正极（阴极）时，有：当参比电极作电池的负极（阳极）时，有：,（2.12）,（2.13）,被测电极的氢标电位,参比电极的氢标电位,八、标准电极电位和标准电化序,标准电极电位：能斯特公式：标准电化序：把各种标准电极电位按数值大小 排列成一次次序表。,标准电极电位、标准状态下的平衡电位，通过测量得到，可查表。（相对于标准氢电极）,标准电极电位和标准电化序,九、标准电极电位和标准电化序的应用,热力学计算电池的理论电动势标准电极电
13、位的正、负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极得失电子的能力。电位越负，越易失电子。电位越正，越易得电子。标准电化序反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力的大小。电极电位负的金属是较强的还原剂 电极电位正的金属是较强的氧化剂,判断金属发生腐蚀的可能性。电位越负，金属腐蚀的可能性越大。判断两种金属接触，并有电解液存在时，哪种金属优先腐蚀。,指出金属在水溶液中的置换顺序。金属可置换比它标准电位更正的金属离子。标准电位为负值的金属可以置换氢离子析出氢气。,估计电解过程中金属离子的析出顺序。电位越正，优先析出。析出顺序：估计可逆电池的正负极。（电位低是负极、电位高是正极）,负极,正极,斜率
14、,间距,氧的电化学稳定区,氢的电化学稳定区,十、电位pH 图,把各种反应的平衡电位和溶液pH值的函数关系绘制成图，即为电位pH图。,电位pH 图,把各种反应的平衡电位和溶液pH值的函数关系绘制成图，即为电位pH图。电位pH图应用：在电化学体系中 1、发生各种化学或电化学反应所必须具备的电位和溶液pH值条件。2、判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性。,水的电位pH图的建立,电极反应的平衡条件：,（2.55A）,（2.55B）,（2.56B）,（2.56A）,斜率,间距,将上面关系式作成电位pH图如下：,氧的电化学稳定区,氢的电化学稳定区,金属的电化学平衡图,指压力为101325Pa
15、、250C时，某金属在水溶液中，以不同价态存在的电位pH图。1、FeH2O体系电化学平衡图的建立2、FeH2O体系电化学平衡图的分析,1、FeH2O体系电化学平衡图的建立,基于Fe、Fe（OH）2、Fe（OH）3为固相的平衡反应，建立FeH2O系电位pH图方法：（1）列出体系中可能存在的各组分物质和它们的标准化学位。,（2）分析各组分物质的相互反应和它们的平衡条件。平衡条件根据下列公式计算：有H+离子、无电子参加化学反应 没有H+离子参加的电极反应 有H+离子参加的电极反应,（3）作图：将平衡条件以 为纵坐标，值为横坐标作图。如果 还与活度有关，则取一组活度值，得出一组平行线。将图线相交的多余
16、部分抹去。标注：带圆圈数字表示反应式序号，直线边的数字表示活度的对数值。最终得出该体系的电位pH图。,2、FeH2O体系电化学平衡图的分析,每一条直线都对应一个平衡反应，即两相平衡线。三条平衡线的交点是三相平衡点。可以看出各相热力学稳定范围和各种物质生成的电位pH条件。,从电位pH图中了解金属的腐蚀倾向,在金属腐蚀学中，将金属在溶液中的浓度小于10-6 mol/L时，认为金属不腐蚀。将金属电位pH图中的10-6 mol/L等溶线作为金属腐蚀与不腐蚀的分界线。即在平衡条件的计算中，有关离子浓度都取10-6 mol/L，则得到简化了的电位pH图 金属腐蚀图。,从电位pH图中了解金属的腐蚀倾向,稳定
17、区：金属处于热力学稳定，不发生腐蚀。腐蚀区：金属的各种可溶性离子处于热力学稳定，金属发生腐蚀。钝化区：金属的各种难溶性氯化物、氧化物或难溶性盐处于热力学稳定，金属表面发生钝化免于腐蚀。,从电位pH图中了解金属的腐蚀倾向,A点分析阳极反应阴极反应（a线以下）腐蚀电池反应铁将发生析氢腐蚀，也有渗氢和氢脆的可能性。,从电位pH图中了解金属的腐蚀倾向,B点分析阳极反应阴极反应（a、b线之间）腐蚀电池反应铁将发生吸氧腐蚀。,金属腐蚀图的应用（1）,通过改变电位或pH值控制腐蚀。1、人为地将电极电位降到免蚀区阴极保护。2、加入阳极钝化剂使铁的电极电位升高到钝化区阳极保护。3、调整pH值，使其在913之间，
18、使铁进入钝化区。,金属腐蚀图的应用（2）,从电位pH图判断金属电沉积的可能性。由于线（a）在线之上，故在酸性溶液中，阴极上易于析出氢，而不易沉积铁。在中性和碱性溶液中易于生成铁的氧化物或氢氧化物。所以，在简单铁离子水溶液中，铁的沉积是很困难的。,电位pH图的局限性,只能给出电化学反应的方向和热力学可能性，不能给出电化学反应的速度。以金属与溶液中的离子和固相反应产物之间的平衡作为建立电位pH图的先决条件，没有考虑外界离子的影响。（例如：水溶液中Cl-、SO42-等）。,钝化区物质的保护性如何，电位pH图无法反映。（以金属的氧化物、氢氧化物、难溶盐是稳定的为依据）图中pH是指溶液整体的pH值，而通
19、常阳极pH值低，阴极pH值高。电位pH图的局限性，也反映了电化学热力学理论的局限性。,固体电解质电化学传感器浓差电池传感器,汽车、高炉、锅炉等用的氧气传感器对O2的测定原理是利用稳定化的ZrO2对氧离子的传导性形成的氧浓差电池。向ZrO2中分别加入1015%（摩尔比）的CaO、Y2O3并使之固溶所生成的物质分别称为CSZ、YSZ（Ca、Y稳定化的ZrO2）。稳定化的ZrO2是指高温形成的稳定立方体系，直到低温也是稳定的。CSZ、YSZ等具有大量由氧气逸出而形成的离子性晶格缺陷，在500600摄氏度以上成为氧离子选择性透过的离子导体，成为固体电解质。离子选择性透过的固体电解质是离子传感器材料。如
20、果给稳定化的ZrO2（即CSZ、YSZ）表面安装上铂电极，就可制成ZrO2氧气传感器。,十一、电池/电动势的应用,固体电解质电化学传感器例 ZrO2氧气传感器,1)原理：浓差电池电动势；2)空气侧铂电极上氧气还原成O2-；3)O2+4e=2O2-反应处于平衡：E1=E0-(2.303RT/4F)Log(O2-2/P1)4)同样，排气侧：E2=E0-(2.303RT/4F)Log(O2-2/P2)5)ZrO2两侧电位差为：E=E1 E2=(2.303RT/4F)Log(P1/P2),原理图,汽车用氧传感器结构,第 3 章 完,第4章 电极过程特点与研究方法,4.1 连续反应的分析4.2 电极过程
21、的基本历程与速度控制步骤4.3 电极过程的特征与电极反应动力学的 研究方法4.4 电极极化与极化曲线,4.1 连续反应的分析,一、电极过程的基本历程,1、液相传质2、前置转化：吸附、络和离子配位数改变等3、电化学反应：得失电子、氧化还原4、随后转化：脱附、复合、分解等5、液相传质,4.2 电极过程的基本历程与速度控制步骤,基本历程例1,液相传质,前置转化,电子转移,液相传质,生成新相,基本历程例2,二、电极过程的速度控制步骤,速度控制步骤：当几个步骤串联时，实际反应速度等于最慢的那个步骤，把控制整个电极过程速度的单元步骤（既最慢的那个步骤）称之。当电极反应进行的条件发生变化时，电极过程的速度控
22、制步骤会发生变化。电极过程的速度控制步骤可能不止一个。,三、浓差极化和电化学极化,2、浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。,四、准平衡态,如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤的速度大得多，当电极过程以控制步骤的速度进行时，可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平衡状态，即处于准平衡态。准平衡态的引入是为了简化问题的研究。（例：用能斯特公式计算电极电位）,4.3 电极过程的特征与电极反应动力学的研究
23、方法,一、电极反应特点与电极的作用1、电极反应：在电极/溶液界面进行的、有电子参与的氧化还原反应称之。它是电极过程的核心。2、电极反应特点：氧化反应和还原反应可在不同地点进行。,3、电极反应界面具有催化作用,二、电极过程的动力学特征,1、电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。反应速度影响因素：界面性质及面积、传质动力学、新相生成动力学。2、界面电场对电极过程进行速度有重大影响。电极电位影响反应速度是电极过程动力学研究的核心内容。3、整个电极过程的动力学规律类似于速度控制步骤的动力学规律。非速度控制步骤处于准平衡态。,三、电极反应动力学的研究方法,1、弄清电极反应的历程，确定电极过程的各个单
24、元步骤及其动力学特征。2、实验测量被研究体系的动力学参数，综合得出该电极过程的动力学特征。3、如果电极过程的动力学特征与某个单元步骤的动力学特征相符，就可以判定该单元步骤是速度控制步骤。,4、测定速度控制步骤的动力学参数。5、测定非速度控制步骤的热力学平衡参数或其他热力学参数。,4.4 电极极化与极化曲线,电极过程：把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度、影响因素的研究称为电极过程动力学。,4.4.1 电极的极化现象,一、电极的极化二、电极极化的原因三、极化曲线四、极化曲线的测量,一、电极
25、的极化,1、电极的极化：有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位（或稳定电位）的现象。2、阴极极化：电极电位偏离平衡电位向负移。3、阳极极化：电极电位偏离平衡电位向正移。4、极化电位：有电流通过时的电极电位。5、静止电位：无电流通过时的电极电位，包括平衡电位和稳定电位。,一、电极的极化,6、过电位：在一定电位下，电极电位与平衡电位的差值。过电位取正值：7、极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）和无电流通过时的电极电位（静止电位）的差值。,二、电极极化的原因,1、极化作用：外电流流过电极时，电子的流动使电极表面电荷发生积累，电极电位偏离平衡状态。2、去极化作用：电极表面的电极反应，吸收电子运动
26、传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡的状态。3、电极极化的原因：极化作用去极化作用 电荷在界面积累 电极电位发生偏离,二、电极极化的原因,4、理想极化电极：电极上不发生电极反应，流入电极的电荷全部都在电极表面积累，使电极电位发生改变。如：滴汞电极。5、理想不极化电极：电极反应速度很大，流入电极的电荷全部都能通过电极反应消耗，不在电极表面积累，电极电位不发生变化。如：饱和甘汞电极。,三、极化曲线,1、电极反应：有电子参与的氧化还原反应。2、电极反应速度：电极反应速度按异相化学反应表示：电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。电极反应速度用电流密度表示：当电极反应达到稳定状态时，外电流全部
27、消耗于电极反应，即代表了电极反应速度。,电极表面积,（4.3),（4.2),三、极化曲线,3、极化曲线：过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线。4、极化度（反应电阻）：极化曲线上某一点的斜率为该电流密度下的极化度。表示电极反应进行的难易程度。5、讨论：I=0 时，E=静止电位。曲线1、2的极化性能不同，反应2比反应1难于进行。,四、极化曲线的测量,1、恒电流法：给定电流密度，测量电极电位，得到电极电位与电流密度的关系曲线。2、恒电位法：给定电极电位，测量电流密度，得到电流密度与电极电位的关系曲线。,四、极化曲线的测量,3、稳态法：测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。4、暂态法：测定电极过程未达到稳定状态的电流密度与电极电位的关系，包含时间因素的影响。,四、极化曲线的测量,恒电流法基本测量线路图。,极化回路,测量回路,电位计,四、极化曲线的测量,恒电位法基本测量线路图。,极化回路,测量回路,4.4.2 原电池和电解池的极化图,极化图：把表征电极过程特性的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一各坐标系中。极化的一般规律：阴极极化使电极电位变负。阳极极化使电极电位变正。阴极反应 还原反应 阳极反应 氧化反应,一、原电池的极化图,电池电动势：电池端电压：极化后：,正极,负极,二、电解池的极化图,电池电动势：电池端电压：极化后：,正极,负极,第 4 章 完,
