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1、等离子体技术 在催化剂制备中的应用,等离子体等离子体制备催化剂的方法 介绍近年来国内外利用等离子体技术制备研究的最新进展。介绍几种典型的等离子体制备催化剂的装置 前景与展望,等离子体是物质的第四态,是由气体分子受热或外加电场及辐射等能量激发而离解、电离形成的电子、离子、原子(基态或激发态)、分子(激发态或基态)及自由基等的集合体。宏观上,其正负电荷相等,因而称为等离子体。它具有较高的化学反应活性。,自20世纪70年代初以来,等离子体涉及化学合成、薄膜制备、表面处理、军事科学、精细化学品加工及环境污染治理等诸多领域,等离子体的一个重要研究方向是在催化剂领域的应用。催化剂在化工生产中占有举足轻重的
2、作用,大多数化学反应都需要有催化剂的参与才能顺利进行,产生经济效益。,利用等离子体技术制备催化剂,具有高效、价廉、清洁等优点，所以倍受学术界关注,近年来有许多学者对此进行了新技术研究与开发,取得了不少很有意义的成果。,等离子体制备催化剂的方法 通过低温等离子体产生电弧,快速分解矿石或金属盐,再经冷却得到纳米级的金属氧化物粉体 或再通过引入氢气/氦气得到纳米级金属粉体,这些金属氧化物或金属纳米粉体具有很高的催化活性和选择性,使用高频等离子体、微波等离子体等加热分解金属硝酸盐、氢氧化物、含水氧化物等得到金属氧化物催化剂 利用等离子体气相沉积或溅射技术将金属以氧化物或金属的形式沉积在载体上,得到负载
3、型金属氧化物或金属催化剂 利用等离子体增强离子注入的形式将金属粒子注入到载体上得到负载型金属催化剂 通过惰性气体等离子体轰击氧化物表面,使其表面造成氧缺陷而使氧化物表面改性后产生一些奇特的催化活性,等离子体技术制备研究进展 及其合作者1用电弧低温等离子体制备出了用于合成氨的催化剂。这些催化剂由不同浓度的氧化物34,23,23,2,2,等组成,类似于工业催化剂组成。该种催化剂的前体是金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。根据所制备催化剂的不同要求,载气可以是,2,2或空气,在这种条件下制备的催化剂粒度平均大小为50。射线衍射分析结果显示:同传统方法相比,等离子体法制备的催化剂有更紧密的晶格。,和
4、 2利用氧和水作等离子体气增强氧化纯铝板制备出氧化铝载体,然后将这种氧化铝载体浸渍在氯化铑溶液中,通过氧化还原处理得到了/23催化剂。在这种条件下制得的/23催化剂颗粒或团簇具有高度的分散性。而且负载的催化剂的金属总量也比传统方法更多。,等离子体技术制备研究进展,和3在氧化铝上通过等离子体溅射沉积技术制备出钙钛矿氧化物膜(是,)。他们将等离子体法制备的和钙钛矿型氧化物的结构和催化活性进行了关联,发现它们表面电子结构的不同导致了其催化活性的差别。,等离子体技术制备研究进展,等4对等离子体喷溅方法制备的 催化剂,通过 反应测试了其催化活性。当(2)(o)=20,溅射速率为139/,温度为275,压
5、力为0.691.03时,催化剂对o选择性的最大活性达到98.5%;当压力为0.691.03时,烃生成的选择性为43%50%,而5烃产物超过总烃量的40%。,等离子体技术制备研究进展,等离子体技术制备研究进展,等5通过氩等离子溅射镍粉制备出平面镍催化剂,通过苯加氢转化反应实验发现这种平面催化剂比最初的镍粉有更高的催化活性,并建立了平面镍催化剂的苯加氢转化的动力学模型。,等离子体技术制备研究进展,等6通过等离子体方法制备的基催化剂被用于加氢转化脱沥青真空残留物,该催化剂在低负载率下显示出非凡的活性。当担载量为110-4210-4时,它可限制气体产物和轻质产品生成,阻止积炭和芳构化,这些特性在加氢转
6、化工艺中使氢得到有效利用。,等离子体技术制备研究进展,等7利用带有双射频耦合等离子体炬系统的热等离子体装置,通过4/4/(o)5混合气体合成了两种 超细粉。一种通过快速淬火制得,主要成分为 2;另一种通过缓慢淬火制得,由,3,53,和无定型等组成,这些粉体粒度在550。反应催化活性测试结果显示:2超细粉对选择生成烯烃有很高的活性,而,3和53选择性则较低,但它们对o有较高的转化率。,一种新型的二氧化钛膜催化剂由等8通过等离子体增强化学气相沉积方法制备得到。(表面光电波谱)分析结果显示这种二氧化钛的光响应值被扩展至可见区;感光氧化实验表明这种二氧化钛膜对降解水溶液中的苯酚有很高的光催化作用。,等
7、离子体技术制备研究进展,等9利用碳电弧等离子体制备了,和等超细粒子(粒度520),通过1 甲基萘加氢转化反应对其进行了催化活性测试,发现 超细合成物有较高的催化活性。动力学分析显示通过双金属簇利用等离子体能够制备出高活泼性的加氢催化剂。,等离子体技术制备研究进展,等离子体技术制备研究进展,杜芳林等人10以锰矿为原料利用电弧等离子体制备出纳米锰粉体,然后用机械方法将纳米锰负载到23载体表面上,制得负载型纳米锰催化剂,在o氧化反应中显示出较高的催化活性。当用电弧等离子体作用含铁、铜、锌、镁等元素的锰矿制得的纳米锰粉催化剂用于一氧化碳氧化反应时,实验发现锰粒子的大小对一氧化碳的氧化有显著的影响,铜的
8、存在可增加纳米锰催化剂的活性11。,陈克正等人12还通过氢电弧等离子体制备了镍铈超细粒子,并将其负载到5分子筛上制成负载型催化剂用于苯气相加氢催化反应。与非负载型纳米镍铈粒子催化剂进行比较,结果显示二者的催化活性与纳米镍铈粒子的储氢特性及表面层中镍铈合金的存在有关,等离子体制备的催化剂具有很高的选择性和稳定性。,等离子体技术制备研究进展,等13在流动反应体系中,通过各种金属氧化物粉体催化环己酮肟气相贝克曼重排为 己内酰胺,实验显示 己内酰胺的选择性与催化剂的电负性有相关性。对于这个反应最有效的催化剂是通过微波冷等离子体热处理方法制备的氧化铌,意味着通过等离子体热处理方法制备的金属氧化物催化剂的
9、表面特征与通过电炉加热方法处理制备的催化剂的表面特征不同。,等离子体技术制备研究进展,等14还通过等离子体溅射技术将直接溅射到质子交换膜燃料电池的电极表面,实验发现这种薄的催化层能显著地改善电极利用效率,0.043/负载的效率是普通法制备的电极的10倍。,等离子体技术制备研究进展,崔昌亿和横田康雄15用微波等离子体法以(2)(2)=11气体比例制取了氮化钛/氧化钛催化剂。实验结果表明:制得的催化剂呈现出1,3丁二烯加氢活性和甲醇水溶液中氢气生成的光催化活性。张勇等16采用射频辉光放电等离子体技术制备了用于天然气部分氧化制合成气反应的 23担载金属催化剂。实验考察了该催化剂的反应活性、稳定性,并
10、与常规方法制备的催化剂进行了比较。结果表明:采用等离子体技术制备的催化剂在850反应时,可获得98.2%的天然气转化率,97.3%的2选择性和96.5%的o选择性,并且反应15后催化剂活性几乎无下降。,等离子体技术制备研究进展,大连理工大学等离子体化学实验室利用微波等离子体制备了用于甲烷偶联的2/23、/23催化剂。实验表明:在等离子体强化甲烷偶联反应中,等离子体制备的2/23显示出较高的催化活性,在较宽的注入功率范围内,2烃的选择性超过80%,与 23载体相比,2烃选择性高出近3倍,单程收率高出1倍以上;在脉冲电晕等离子体强化甲烷氢气氛偶联反应中,/23催化剂的引入可改善产物2烃的分布,生成
11、更多的更有价值的乙烯,等离子体法制备的/23催化剂在乙烯生成选择性上优于化学法17。,等离子体技术制备研究进展,高频微波等离子体法装置,崔昌亿等15利用高频微波等离子体制备/2催化剂的装置图。在制备氧化钛催化剂时,将试样填充到石英反应管中,在减压下(约10 666),将所定功率的微波施加到反应管中,在等离子体状态下制备氧化钛。,1微波源;2波导管;3匹配器;4磁场线圈;5 放电管;6约束磁铁;7/8观察窗;9真空泵;10催化剂制备室,电子回旋共振微波等离子法装置 下图是利用大连理工大学三束材料表面改性国家重点实验室的电子回旋共振()微波等离子体制备催化剂的装置图。,宫为民等人8,18利用它制备
12、了2/23、/23等催化剂用于甲烷偶联反应研究。,大量的研究表明,“等离子体”催化剂具有比表面大、还原速率快、催化组分晶格缺陷等优点,从而导致催化活性的提高。同时,在催化剂的参与下。低温等离子体同传统催化剂制备方法相比,等离子体技术制备催化剂具有操作简便、工艺流程短、催化剂变化过程直观易控、催化剂活性高、稳定性好、清洁无污染等优点,显示出了广阔应用前景。,结论,1.,.:,1998,168(2):229 2.,.:,1989,7(1):40 3.,.(=,),38.,1993,10:209 4.,.:.,1997,51(3):219 5.,.,1992,1:18 6.,.():.:,1993,
13、104(2):149,7.,.,1993,28(17):4630 8.,.2,.,1997,497(1):799.,.,1998,77(2):10410.杜芳林,催作林,张志琨等.以锰矿为原料电弧等离子体法制备纳米锰的性能.石油化工,1997,26(11):73611.芳林,催作林,张志琨等.纳米锰催化剂上的氧化.石油化工,1999,28(5):30112.陈克正,张志琨,崔作林等.5分子筛负载纳米镍铈粒子在气相苯加氢反应中的催化活性.催化学报,1997,18(2):106,13.,.,1999,112(1):7614.,.,1999,146(11):405515.崔昌亿,横田康雄.微波等离子体法制备氮化钛/氧化钛催化剂.吉林化工学院学报,1994,11(1):3416.张勇,储伟,罗春容等.等离子体技术制备/23催化剂.天然气化工,2000,25(1):15 17.代斌,张秀玲,张琳等.等离子体作用下甲烷氢化偶联.中国科学(),2001,31(2):17418.宫为民,张秀玲,朱爱民等.用冷等离子体技术制备催化剂的方法.催化学报,1999,16(5):565,谢 谢 大 家！,
