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1、薄膜生长的成核长大热力学,临界晶核，成核激活能（热力学模型）成核的原子模型薄膜生长的三种模式,本章要求：临界晶核的概念及影响因素三种生长模式的条件,气固平衡条件：,气体凝结时体自由能的变化：,单个原子在凝聚过程的自由能降低量，即此固相和气相状态下的自由能差,一、临界晶核，成核激活能,薄膜生长的本质是气体-固体相变,S=(p-p0)/p0表征过饱和度,凝聚过程引起体系自由能的改变：,对不同情况求和项不同,W是单个原子的体积,球状固相或液相核：,均匀成核(匀相成核)：Capillarity theory,存在rc，使rc的左侧随r的减小，G减小，右侧随r的增加，G增加。,欠饱和时的曲线？,临界半径
2、：,讨论：a，Dm，T的影响,临界尺寸和成核功的物理意义,成核功,S=(p-p0)/p0,多面体核：,面心立方晶体的平衡外形外截角八面体，则成核功,最近邻近似,自由能变化也可写成如下形式：,均匀相中的成核率（稳定核与时间的关系）：,N*为临界晶核密度，A*为临界晶核的表面积，J为流向临界晶核表面并凝结的原子流密度。,ns是所有可能成核点的密度,ac是描述原子在固相核表面附着能力的常数。,主要影响项为指数项，即过饱和度,衬底上的非均匀成核：,球冠面积：,界面面积：,力平衡：,衬底简化为无结构衬底,表面和界面所引起的能量变化：,临界半径：,非均匀成核功总是小于均匀成核功但临界半径与均匀成核的情况一
3、样,薄膜沉积过程中的均匀成核和非均匀成核,1、q=0，成核功=零，但仍存在临界半径。矛盾？2、考虑其它外因引起的自由能变化，应力、静电力、杂质等，如考虑应变项后3、与均匀成核的比较，rc,讨论：,温度和沉积速率的影响：,讨论：T，R,一般情况下,温度和沉积速率对微结构的影响:Cu/NaCl(111),晶核外形为四方柱：,多变量函数极值：,讨论：同样可以用体积关系来考虑 在衬底上生长纳米线，纳米盘？如ZnO六方盘，六方形柱,晶核外形为圆柱：,多变量函数极值：,二维成核时的成核功：,自由能变化：,在衬底上形成单原子层的二维晶核也需要一定的成核功,有应变的情况下：,三维成核和二维成核的转变？,不同情
4、况下成核对比：,衬底缺陷上成核：,成核功：,二、成核的原子模型,过饱和度很大时,n很小,热力学模型(Capillarity theory)的基本假设：I.核的形状与尺寸无关；II.核的表面自由能和体积自由能与体材料相同。,上述两点假设都不成立。,比如由13个原子组成的晶核，表面能比曲率半径无限大的时候小了15%,均匀成核：,三原子,直线形成2个键,等边三角形成三个键,4原子，5原子，.,可不受晶体对称性限制也可与体对称性不同,热力学模型,晶核大小,含有的原子数,所有可能的原子组态,各种组态的能量,近邻近似,一般考虑过程：,非均匀成核：,简单立方：,产生表面和界面净增加的能量：,三、薄膜生长的三
5、种模式,成核的热力学因素与动力学因素,有足够时间迁移,热力学因素,温度足够高时，按热力学规律,同质外延时的单层核与双层核：,简单立方,4原子,直线,共7个AA键,正方形,共8个AA键,8原子,共18个AA键,双层,共16个AA键,单层,异质外延时的单层核与双层核：,简单立方,DU1=8UAB-10UAA,DU2=4UAB-12UAA,8个原子时，单层和双层核能量降低：,若 DU1 DU2，则双层核更稳定，即UAA 2UAB,AA键显著强于AB键，A原子将尽量结合在一起，并尽量减少和衬底B原子形成的AB键数，从而形成岛状 生长模式。,思考：面心密堆积时候单层与双层核的比较？有应力时候的比较？,完
6、全润湿的杨氏关系：,完全不润湿的杨氏关系：,成核模式的宏观理论与微观理论的关系,浸润与键能的关系：,岛状生长,逐层生长,逐层+岛状,Volmer-Weber,Stranski-Krastanov,Frank-van der Merwe,异质外延生长S-K模式最为普遍,Stability regions of the three film growth modes in coordinates of surface energy difference between film and substrate and lattice misfit.,二维生长时临界晶核的大小：,单原子层高,即使欠饱和，
7、也可以成核,AES谱分析薄膜生长的三种模式,问题1：A/B 和 B/A?,问题2：用原子模型讨论同质外延生长时在台阶或扭折地方的成核。,薄膜生长的基本过程,热力学：判断过程是否能进行动力学：过程怎么进行,热力学平衡的时候薄膜不能生长,薄膜生长的成核长大动力学,吸附、脱附与扩散之间的关系成核长大的动力学起始沉积过程的分类成核率稳定晶核密度合并过程和熟化过程成核长大过程的计算机模拟,本章要求：理解成核长大的动力学方程了解温度，入射流速度对成核过程的影响,单位时间内入射到表面的原子流密度,一、吸附、脱附与扩散间的关系,气体分子密度,气体分子平均速率,J0p,脱附原子流密度：,再增发速率,N为吸附原子
8、浓度Ea为吸附能v为纵向振动频率,吸附原子在衬底上的驻留时间：,在缺陷（如位错，台阶，扭折）处Ea值会比较大，所以在缺陷处成核密度更高。此外增原子之间一旦结合，就很难脱附，除非聚集体重新分解。,讨论：平衡时Jc=J0 薄膜生长时处于非平衡状态JcJ0 温度升高会降低沉积速率，甚至无法沉积,单位时间内吸附原子的行走步数：,Ed为扩散激活能v1为横向振动频率,一般的EaEd 温度变化对驻留时间的影响更显著,吸附原子在衬底上的驻留时间：,吸附原子被捕获的几率 u,横向振动频率/纵向振动频率 0.25，可认为相等,吸附原子的扩散与脱附的关系,驻留时间内吸附原子的扩散总步数：,驻留时间内吸附原子的可以到
9、达的衬底面积：,N0为单位面积内的吸附位,驻留时间内吸附原子的可以到达的衬底范围的半径(就是增原子无规行走ta时间后离原始位置的平均距离)：,1/N0,可以估算Ra;温度升高，Ra减小。,薄膜以layer-by-layer方式外延生长时，增原子必须扩散到生长边缘，距离大概 100 1000 原子距离，要求扩散系数大约为10-8cm2/s所以TE0.5TM 半导体 0.3TM 金属0.1TM 卤化物,起始沉积过程的分类,按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积原子能够相遇结合起来的程度区分为三类,所有增原子的覆盖面积之和,温度的影响,起始不易沉积状态俘获位置ma之和N0,起始不完全沉积状态俘获位置
10、ma之和在N0和2N0之间,起始完全沉积状态俘获位置ma之和2N0,沉积原子在驻留时间内能够相遇的几率,温度,增原子的总数？,描述成核长大的基本方程,可以将成核过程看成是一系列的双分子反应过程,忽略多原子团之间的复合过程,以上方程未知数太多，难以求解，可把原子团分成两类，方程可以改写:,1.1i 稳定原子团,和化学反应中各组分浓度的变化一样，可写出含有不同数目的原子团的浓度变化：,对于不稳定晶核，可以认为细致平衡原理（局部平衡）成立,nx为稳定晶核的总数,起始阶段，基本方程变为,t ta后n1的增加速度很慢,增原子俘获位置数ma之和,增原子数,起始不易沉积状态,相互竞争的过程：迁移，蒸发，成核
11、,起始不易沉积状态起始不完全沉积状态起始完全沉积状态,起始不易沉积状态起始不完全沉积状态起始完全沉积状态,讨论：R，Ea，Ed，T的影响避免起始不易沉积状态：T，R,温度,起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下晶核数和吸附原子数随时间的变化,Rt沉积总量，Rtb净沉积量(与稳定晶核数相关),n1达到平衡之前是否已经开始成核,吸附与脱附平衡,沉积状态的转化：,要沉积高质量薄膜，需要高的沉积温度，但是温度太高，又会处于起始不易沉积状态，可以在提高温度的同时提高沉积速率。实现转化所需的温度和沉积速率的关系。,成 核 率:单位时间单位面积上稳定晶核增加的速度,是统计平衡下各状态的占有概率,即不同大小非稳
12、定晶核的数目不变,Ei=DG*,细致平衡原理(detailed balance principle)：,当描述系统变化的物理学返程与时间明显无关时，由时间反演对称性可引出原过程的跃迁概率等于逆过程的跃迁概率，即pij=pji.统计物理学中把此倒易定理称为细致平衡原理，它是时间反演对称性的直接后果.,例：热量传输；物质扩散;电流;,D1,D2,C1=1；C2=3；C3=2；C4=3,权重因子,临界晶核数：,成核率（临界晶核俘获一个原子后就成为稳定核)：,w1i为临界晶核俘获一个原子的几率,俘获面积ma或ma+i,ma,Ra,特别的，临界晶核i=1时,E1=0,讨论：,临界晶核只含有单个原子,Ag
13、 在NaCl(100)的成核率与温度的关系，右上图是最小稳定晶核与临界晶核。,形成不同尺寸晶核的条件：,i=1i=2i=3 或 i=1i=3,i=1i=2,临界晶核为单个原子时的稳定晶核密度,i=1,起始不完全沉积，设沉积进行一段时间后，稳定晶核数为nx,单位面积衬底分为两部分,N0 Rtama 2N0,稳定晶核区nxma/N0,单原子区1-nxma/N0,饱和晶核密度：,与沉积速率无关,稳定晶核的增长速率：,所有单个增原子的总面积,成核率,时间常数：,一般的指数项0，温度上升，时间常数增大沉积速率上升，时间常数减小,讨论：求E；T变化的影响,一般的EaEd,成核率与时间和温度的关系(T1T2
14、T3T4),起始完全沉积的稳定晶核密度:,由于增原子密度高，所以在小于ta的时间内增原子就会被俘获，无规行走时间(或称单原子寿命)不再是ta，而是tc，且tcta,温度下降，起始不完全沉积起始完全沉积,单原子密度：,设稳定晶核数为Nx,每一稳定晶核周围只有一个原子，否则就会两两结合增加晶核,与Ea无关，再蒸发不起作用,起始不完全沉积,起始完全沉积,饱和稳定晶核密度随温度的变化,不同温度下沉积的Au核的形貌图覆盖度 0.2ML(a)100 K(b)300 K(c)400 K(d)450 K,温度上升，晶核数减小，是起始完全沉积状态,不同沉积速率下成核示意图,高沉积速率下和低沉积速率下沉积0.25
15、 ML后的成核,低沉积速率,高沉积速率,起始完全沉积,扩散模型下的成核率,增原子平均扩散距离：,Ds表面扩散系数,成核率：,热力学模型下的成核率：,临界核密度：,ns为所有可能成核点的密度,表面增原子密度:,临界核侧面积:,入射（扩散方式）增原子流：,成核率：,讨论：温度，过饱和度的影响,热力学模型中的参数不好确定和估计，原子模型中的参数比较容易测量。,几种模型下成核率的比较：,起始沉积,成核,稳定核长大,稳定核相遇,融合后产生新的核,Au/NaCl(001),250 C,1.5 min,8 min,15 min,85 min,R=1013 atoms/cm sec,稳定核的生长、融合与减少,
16、稳定核生长过程中的一般现象：,所有核在衬底表面的投射面积之和减小；残存核的高度增加；具有晶体外形的核有时会变形成圆；岛随时间逐渐取晶体外形；两个具有不同取向的岛融合时，融合后的岛取融合前尺寸更大的晶体的取向；融合过程经常有类液体的过程，比如形状变化；原子团可以在表面迁移（迁移融合）；,稳定核的生长、融合与减少的机制,吉布斯-汤姆逊关系：,P0是r为无穷大(平直界面)时的平衡蒸汽压,不同曲率半径的原子团附近的平衡蒸汽压（或浓度)不同，引起浓度差。,化学势差是扩散的驱动力,或,原子团内单原子的化学势,合并过程,Au/MoS2,400 oC,(a)任意时间,(b)0.06s,(c)0.18s,(d)
17、0.50 s,(e)1.06 s,(f)6.18 s.,合并后总表面能降低,增原子的非平衡量：,合并过程neck的尺寸变化：,可对z作傅立叶展开来求解,合并过程neck的尺寸变化：,m,n与具体的扩散机制相关，体扩散n=5,m=2;表面扩散n=7,m=3.,r为初始晶核的半径，X为neck的半径,该方程是描述两个半径为r的晶核合并过程中neck半径的变化.,熟化过程,不同大小的原子团附近的平衡蒸汽压（或浓度)不同，引起浓度差，从而导致原子从小尺寸原子团到大尺寸原子团的迁移。这种机制称作熟化过程，熟化过程是单原子迁移过程。,pb,ps,GaAs衬底上Ga原子团的显微像,极坐标下的扩散方程(二维)
18、：,稳态：,边界条件：N(r)=NrN(Lr)=N0,Nr为原子团表面吸附原子的浓度，N0为平直表面上的吸附原子浓度,熟化机制下的晶粒长大,每秒流入周长为2r的球体的原子数,半球体原子数的变化,Si上生长Sn原子的过程,小原子团,大原子团,不同生长模式下的生长时间标度率,在熟化过程中，包括原子从小原子脱离，原子扩散到大原子团附近，再被大原子团俘获等一系列过程，在后两种情况下，原子的脱离或俘获过程是限制过程,原子团的迁移机制,B(T)是与温度相关的常数，S:13,成核与生长的转化方程,(a)Transformed fraction of CoSi2 as a function of time a
19、s measured by change in resistivity,(b)Arrhenius plot of log t1/2 vs 1/TK.,CoSi2:EN=0.3 eV and EG=0.92 eV.Often,EN is taken to be zero so that Et=3EG.,薄膜质量和成核的关系的一般规律,存在台阶时的成核生长,Pclet NumberL2R/D 1L2R/D 1,生长模式扩散型台阶流动对流型台阶流动二维成核与生长统计上的粗化生长,低沉积率高扩散,高沉积率低扩散,佩克莱特数,其它因素:台阶边缘的Schwoebel 势垒,Ag(111)上Au核分布 的S
20、TM 图.平台上的Au核表明台阶边缘的Schwoebel 势垒在低温下阻碍原子的在台阶间的扩散。,其它因素:表面扩散的各向异性,各向异性岛（垂直于衬底表面二聚体链的方向）。增原子各向异性扩散所形成的晶核形状(二聚体链方向扩散快)。高温下B型台阶上扩散更快，导致B型台阶上无法成核(denuded zones)，会导致A台面消失，形成双层台阶。,0.1 ML Si,0.1 ML Si,563 K,593 K,Dimer Rows,B step,A step,Overlayer Rows,Denuded,B step,A step,A step,Kinetic MC simulation of ir
21、reversible modeling,Monte Carlo 模拟和DLA模型,Monte Carlo simulationDLA(Diffusion Limited Aggregation)Hit-and-stick DLA model,Monte Carlo方法,利用随机数进行统计计算利用随机投针法计算圆周率,产生随机数设定游戏规则,P=2L/d,分形生长：DLA，扩散限制聚集，动力学因素起作用，低温高沉积率下比较常见,Hit-and-stick DLA model programm,初始条件：原点有一原子，范围为mxn。计算程序：,产生随机数蒸镀原子坐标,产生随机数原子扩散方向,是否遇
22、到其它原子,是,与其它原子凝聚在一起,否,Hit-and-stick DLA model,产生随机数蒸镀原子的坐标产生随机数蒸镀原子随机扩散如果遇到其他原子则凝聚下来如果没有遇到其他原子则继续扩散,计算程序所得的图形,四方格子生长的图形,三角格子生长出的图形,分形图形,Hit-and-stick DLA model,Simulation！？,薄膜生长初期阶段的STM实验观察结果,PRL 70(1993)3943,PRL 76(1996)2366,PRL 76(1996)1304,利用STM实验观察到在金属薄膜生长初期形成的分形（Fractal）图形。图形形状与岛密度、沉积条件有关。,实际计算程
23、序需要考虑：,计算程序中可以改变参数和规则：,改变坐标系扩散是有限步数的凝聚是有选择的,衬底是四方格子还是三角格子坐标系边界情况扩散是无限还是有限的,薄膜生长形成分形图形,对于扩散步数加以限制(6),-产生新的成核中心,薄膜生长对凝聚停下来几率加以限制,计算得到的图形有一些变化,两个位置凝聚几率不等,薄膜生长初期阶段的实验观察结果,PRL 70(1993)3943,PRL 76(1996)2366,PRL 76(1996)1304,计算得到分形图形,Simulation！？,没有实验观察到在正方表面晶格上形成的分形生长图形,实验观察到的分形生长图形比较粗,Simulation 需要考虑到原子在
24、边角上的扩散和凝聚涉及到的近临数,实际的薄膜生长图形枝叉宽度随温度变化。计算模拟得到的图形应该和实验是一致的。,这需要考虑原子在密排六角衬底上绕过岛角的扩散各向异性。,利用改进的计算模拟模型，得到和实验结果一致的图形,Hit-and-stick DLA model simulation,产生随机数蒸镀原子坐标,产生随机数原子扩散方向,是否遇到其它原子,是,与其它原子凝聚在一起,否,Hit-and-stick,对凝聚和扩散的限制,对凝聚和扩散的限制可以得到与实验可比拟的结果,随计算机速度的大幅度提高，对于较复杂系统的计算模拟成为可能，对薄膜生长进行的研究增加了一个有用的工具-计算模拟由于计算机模
25、拟可以改变很多参数来讨论实际过程，因此计算机模拟对于理解薄膜生长是十分重要的计算模拟的重要性在于将物理分析和实验工作联系到一起,如何将实验数据、微观参量和计算模拟参数联系到一起！？,温度降低岛密度升高,一个好观察量是岛密度，一个好改变量是温度,利用STM测量了岛密度随温度的变化,在同样的淀积量情况下岛密度随温度升高而下降在log-1/T图上岛密度随温度线性变化,由热力学模型可以理解：薄膜生长初期岛密度是由增原子在表面的扩散和临界成核情况共同决定的。,原子在表面的扩散频率,其中ns为表面的振动频率，DGS为表面扩散激活能,当气压变化时（沉积速率的变化）临界成核半径和自发凝结势垒改变为,薄膜沉积速
26、率升高使得核细化，容易成核并密度增加。,沉积温度升高则过冷度下降，过饱和度下降。对应于初始成核体积变大，成核密度减少。,临界成核半径和自发凝结势垒为,薄膜生长初期阶段,对于扩散步数加以限制(6),-产生新的成核中心,吸附其它原子，形成新的稳定成核中心,吸附其它原子，形成新的稳定成核中心,薄膜生长初期岛密度是由增原子在表面的扩散和形成稳定成核中心共同决定的,假使两个原子就形成了稳定的成核中心原子不断被淀积在衬底上并在表面扩散当两个原子遇到一起时将形成稳定成核中心薄膜生长初期岛密度由淀积速率和扩散决定衬底温度通过影响表面扩散而影响岛密度,其中ns为表面的振动频率，DGS为表面扩散激活能,原子在表面
27、的扩散和临界成核,动力学Monte Carlo 模拟需要考虑,利用简单的Hit-and-stick DLA模型计算程序，对于扩散步数加以限制。在简单的Hit-and-stick DLA模型计算程序中，原子在没有遇到其它原子之前是可以进行无限扩散的。现在我们设定原子在扩散m步无论是否遇到其它原子也将凝聚下来。预计计算得到的图形会有什么变化？该情况是否对应于实际过程中的参数变化。,在模拟计算中为 t=1/ns,在模拟计算中需要考虑淀积速率和凝聚条件,岛密度随温度变化的数据 ns 和DGS,其中ns为表面的振动频率，DGS为表面扩散激活能,在沉积速率不变情况下，吸附原子在找到一个岛并稳定吸附上去的平均距离与扩散率,即表面振动频率和表面扩散激活能有关并与岛密度相联系。,在固定的淀积量情况下测量得到了岛密度随温度变化的数据,岛密度随温度升高而下降在log-1/T图上线性变化.,模拟计算结果是否正确需要进一步实验数据验证,PRL 76(1996)1304,Hit-and-stick DLA model simulation,产生随机数蒸镀原子坐标,产生随机数原子扩散方向,是否遇到其它原子,是,与其它原子凝聚在一起,否,Hit-and-stick,
