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1、流体的p V-T关系,主要内容,流体pVT关系发展概况 维里方程 立方型状态方程 流体的非理想性 混合物的pVT行为 总结,流体的p V T关系的发展概况,一、理想气体,1662年 Boyle定律,1834年 理想气体状态方程,二、维里方程,Onnes：1901年以一种经验的关系式开发出了维里方程；Ursell：1927年 维里方程的进一步理论发展；Mayer：1937年 维里方程的进一步理论发展,三、立方型状态方程1873年van der Waals（范德华）首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程：,对van der Walls方程作了很多改进，其中比较成功地改进包括Redlich和K
2、wong改进的RK方程、Soave的进一步改进（Soave方程，1972年），Peng和Robinson（1976年）这些立方型状态方程中的参数基本上可用临界性质表示，但也包括对温度和其他性质如压缩因子Z或偏心因子的修正，这些方程的改进大都是经验的或者任意的。近来一些统计力学理论已用于改进立方型状态方程。,四、液体,对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但了解仍然比气体少得多。有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如Hankinson 和Thomson提出的饱和液体密度计算关联式是典型代表；一些复杂的方程，如PR方程、BWR方程、HarmensKnapp方程，可作为较好的液体密度表
3、达式。特别值得推荐的是ASOG和UNIFAC方法，通过流体的分子结构去预测液体的混合物行为。,基团贡献法,维里方程,基本概念：（1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是“力”的意思。（2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础。方程形式：压力形式：体积形式：密度形式：维里系数：分别称为第二、第三、第四维里（virial）系数。对于特定的物质，它们是温度的函数。,维里方程最初用经验方式开发，后用统计力学分析分子间力发展起来的。维里理论的应用大大超过pVT关系；同样的系数可包含在描述气体的其他性质之中，如黏度、热容中。混合物的混合规则：,注意几点（1）截尾
4、形式：无穷级数对计算是不实用的，故在B或者C截断的形式是常用的。（2）维里系数：从位能函数可以计算维里系数，特别是第二维里系数；（3）混合物：采用Prausinitz提出的临界参数及B、C的混合规则（4）二聚作用pVT行为与理想性的负偏差，有时是因为分子的缔合引起的，其中二聚作用是最为普遍的。关于二聚等的非理想性见第二章,维里方程意义,（1）（2）（3）（4）,高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。,但绝不能忽略维里方程的理论价值。,目前，维里方程不仅可以用于p V-T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。,常用物质的维里系数可以从文献或数据手册
5、中查到，并且可以用普遍化的方法估算。,立方型状态方程,立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。常用方程：van der WaalsRK方程RKS方程PR方程,一、参数a和b的估算：（1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到（2）利用这些参数还用于许多性质计算，如密度、蒸气压、逸度等。因此，用这些数据拟合参数，以适用于某些性质。,方程形式归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：方程参数：参数和为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同；参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立方
6、型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。,二、立方型状态方程的通用形式,方程求解,TTc,T=Tc,立方型状态方程是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有三种情况:,TTc,ps,Vsl,Vsv,V,p,TTc时，一个实根，两个虚根T=Tc时有三个相等的实根TTc时，有三个不等的实根。当p=ps时，最大的根为饱和气体体积，最小的根为饱和液体体积。中间根无意义。当pps时，只有一个根有意义，其他两个实根无意义。,三、Redlich-Kwong方程,方程形式：vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力项加入了
7、温度项。,混合规则,使用情况和意义（1）RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提高；（2）一般适用于气体p V T 性质计算；（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2 左右（4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达1020。（5）很少用于液体p V T 性质计算；（6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。,三、Redlich-Kwong方程,四、Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程),方程形式：方程参数：式中，为偏心因子,R-K Eq中 af(Tc，pc)SRK Eq中 a(T
8、)f(Tc，pc，T,),1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,-1,-2,-3,1,2,Ar,Kr,Xe,非球形分子1,非球形分子2,四、RKS方程（混合规则）,一般：,也可以：,使用情况和意义(1）RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p V T计算精度。（2）可以用于液体p V T 性质计算。如在饱和液体密度的计算中更准确。,Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程),PengRobinson方程（简称PR方程）,方程形式：方程参数：,a(T)f(Tc，pc，T,),方程使用情况：（1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，P
9、R方程弥补这一明显的不足；（2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度；（3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。,方程提出 若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于计算机迭代计算的方程形式。方程形式：方程参数：,RK方程和RKS方程 的迭代形式,方程的计算过程 设初值Z（一般取Z1）;将Z值代入式（2），计算h；将h值代入式（1）计算Z值；比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤再进行运算。用图表示为：意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。,h,Z,Z(0),h(0
10、),(1),(2),液体或者气体体积求解,针对液体或者气体体积可以写出了不同的迭代形式，分别求出液体或者气体的体积。汽相：,或者,或者,液相,多参数状态方程,多参数状态方程特点：（1）与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系（2）但方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。如BWR、BWRS、MH方程,其他状态方程,还有一些对应状态原理的方法，如Pitzer压缩因子图、各种普遍化状态方程、Lee-Kesler方程。及一些给予统计力学的方程如微扰硬球方程。,Lee-Kesler方程,b1等均为常数，对于简单流体和参考流体不同。,用试差法计算Vr，
11、进一步计算Z,流体的非理想性,一、与理想性的偏差,理想气体,分子的大小如同几何点,分子间不存在相互作用力,极低的压力下真实气体非常接近理想气体,许多实际物质的性质可以通过与理想气体的偏差，这也是热力学研究的一个重要方法。如压缩因子Z，剩余性质MR,此外，实际气体与理想气体之间的另一个重要差别是它们的热行为。如,二、分子间作用力,分子的大小、形状和结构确定了它们之间的力和最终的pVT行为。引力使分子结合在一起，斥力使分子分开。前者在分子距离大时起作用，后者在近距离范围内有影响。根据分子的电性质，分子可以分为三种：（1）电中性和对称性，通常为非极性分子（2）电中性而非对称性，即具有偶极距，称为极性
12、分子；（3）有剩余价，可产生缔合和氢键。在所有分子中都存在斥力和引力，但在缔合和极性分子中，它们以不寻常的形式出现。目前pVT关系和方程最成功地描述非极性物质的行为，包括重要的烃类。,分子极性,极性：当一个键的电中心与其质量中心不重合时，就产生偶极距。极性是以偶极距的大小来定义的。偶极距的单位为Debye。极性分子特点：极性分子与非极性分子相比，具有较大的黏度和较高的沸点、熔点；极性分子还更能溶解于水。特别重要的是极性分子表现出更大的超额热力学性质。分子之间的作用力可以使用位能函数来描述。例如Lennard-Jones 12-6位能函数。,分子的缔合和氢键,极性物质的分子趋向于形成基团，因为它
13、们的氢原子表现出好像有剩余价，这种作用称为氢键。其趋势是随着组成原子的电负性减小而减小。例如(HF)6；而乙酸、甲酸的气体在略高于沸点时是双分子；醇类、酯类、醛类和其他物质，在正常压力和温度下，也表现出明显的缔合。这种缔合的程度随压力和浓度减小而降低，却随着温度的升高而降低。,氢键,例如氟化氢 两个电负性足够大的原X和Y，在适当的条件下可以按 的形式和氢连接。因而，分子如果含有和电负性原子连接的氢（如在醇、酸、胺中），它就显示出互相缔合以及和其他具有可接近的电负性原子的分子生成溶剂化物的强烈趋势。再如：醋酸主要以二聚体组成，这是存在氢键的作用。氯仿CHCl3和丙酮CH3COCH3有溶剂化的趋势
14、，这是因为氯仿中的伯氢原子和丙酮中的羰基氧之间形成氢键，这种溶剂化作用对于氯仿丙酮溶液的性质有显著影响。氯仿和二异丁基甲酮也形成氢键，但由于存在空间障碍，络合的趋势小得多。,氢键存在对于纯物质性质的影响比较同分异构体C2H6O的某些热力学性质，便可以很好地说明氢键对于物化性质的强烈影响。乙醇 CH3CH2OH;二甲醚 CH3OCH3,氢键存在对于混合性质的影响1.当形成氢键的物质溶于相对惰性的非极性溶剂中，然后研究溶液的热力学性质，往往可以发现同种分子的氢键。如：乙醇溶于过量的非极性溶剂（如己烷或环己烷）时，其混合体积有明显膨胀（超额体积大于0）。这是由于氢键不断地断裂，直至无限稀释时，二聚体
15、、三聚体、高聚体等都消失，所有的分子都以单体存在。2.再如：研究四氯化碳CCl4丙酮及氯仿CHCl3丙酮之间的作用力非常不同。,混合焓，KJ/mol,CCl4丙酮,1.丙酮和四氯化碳的混合热是正的（吸热），而丙酮和氯仿的混合热是负的，数值上也差别很大。四氯化碳混合热的数据表明，物理的分子力的影响只造成少量的吸热。但在氯仿混合物中，化学效应之大不仅抵消了物理作用对混合热应有的贡献，而且造成放热。因为破坏氢键需要能量，所以形成氢键时，自然需要放出能量。2.氯仿和四氯化碳有两个低共熔点，之间有一段上凸的曲线，极值点在50处，这表明在固态中存在络合物，不过液态时解离了。存在络合物充分证明了两种不同分子
16、间的强烈作用。极值点出现在组成轴的中点。因此我们推知络合物化学计量比为1：1,缔合存在时的pVT行为,其转换分数为,由多聚物的平衡常数决定,用缔合平衡表示的多组元pVT行为是很麻烦的，这种数据也很难找到。因此，除含氧有机物质的二聚物，其平衡常数已充分知道外，处理这类问题通常不考虑化学平衡而用经验的状态方程。,一定要注意由于氢键造成的缔合或者聚合对于其pVT行为的影响,状态方程的思路从分子间力出发,从配分函数出发推导，其中包括引力项、斥力项及转动、振动自由度的贡献。,是de Brogli波长，只取决于温度和分子量。最后一项解释为分子的转动和振动。虽然van der Waals没有用到配分函数，但
17、对于引力项和斥力项都有明确的表达式，转动和振动项仅为温度的函数。,对于大的多原子分子。转动和振动自由度不仅决定于温度，还和密度有关。一个小分子（如甲烷），它的转动和振动基本上与环境无关，但是一个大分子（如庚烷）只有在远离最相邻的分子（低密度）时才能容易地转动和振动；当相邻分子很近时（高密度），必然会与大分子的自由转动和振动相干扰。直到将状态方程的工作与分子模拟的发展，才在1969年首次提出了中低密度下的表达式（CarnahanandStarling方程）,CarnahanandStarling方程（1969年）,该方程是由Carnahanand Starling提出的，是通过修改van der
18、 Waals 方程的斥力项实现的。它可以更好地表达中密度下斥力对流体性质的影响，是应用非常广泛的一种硬球型方程。,Ishikawa et al方程（1980年）,该方程修正了立方型状态方程的斥力项，并该斥力项与RK方程的引力项相结合。,分子的转动和振动又写分解为两个部分的结果，一个是表达外部的转动和振动所带来的贡献，另一个是内部的转动和振动的贡献。其中内部的贡献只取决于温度，而外部的贡献也依赖于温度，却更多地取决于密度。以CarnahanandStarling方程的斥力表达式来表达分子的斥力，以方阱位能函数的Alder解析式来描述分子间的引力，并且采用一个外部转动和振动的表达式（考虑链段的刚性
19、分子写出的表达式）推导出了微扰硬链理论。,微扰硬链模型（PHC）perturbed-hard-chain theory,用方阱位能函数描述分之间力所作的分子模拟PHC理论应用非常广，密度从零（理想气体）到液体密度。复杂度范围从简单分子开始（氩或甲烷），直到一个复杂分子，如聚乙烯。在低密度下，PHC可以给出一个合理的第二维里系数，在极低密度下，可以还原为理想气体定律。PHC理论提供了一个计算不同类型系统热力学性质的有效工具，因为它可用于分子尺寸和形状有很大差异的流体混合物，也可以用于分子间力的性质和大小有很大差异的混合物。,硬球链模型,把链状分子描绘为自由连接在一起的正切型硬球的模型称为硬球链模
20、型（HSChard-sphere-chain theory)，硬球链模型能考虑到包含有链状分子的真实流体的一些明显特征，如体积效应和链的连通性；要描述含有多原子大分子的流体性质，需要对HSC状态方程加入一个微扰项来引入吸引力，状态方程写为：两个常用的基于HSC的状态方程分别是统计缔合流体理论（SAFT）和微扰硬球链理论（PHSC）。,SAFT：前三项的总和是硬球链参考系统的压缩因子，代表的是分子的排斥力和链连接性；后两项的总和是微扰的贡献，代表的是分子的吸引力和不同分子（链）由于特定的相互作用的缔合。PHSC：后一项是代表吸引力的van der Waals微扰，该理论不包括缔合效应。pertu
21、rbed-hard-sphere-chain theory,微扰硬球方程：,对于不同的方程，形式不同。,b分子体积的量度,比较及推荐意见,有关状态方程和相平衡方面的很多论文的存在可以证明：在这一领域中存在着不确定性。一个普遍化能应用的方程并不存在，而且也没有立即能开发出来的迹象。甚至具有30或40个常数的可计算的方程也有明显的局限性。对一个状态方程有大量的要求。除通常的预测pVT行为外，还有蒸气压、液体密度、逸度、汽体、液体和固体的相平衡比，还要考虑计算剩余焓、剩余熵；进一步可能需要涉及在低温和临界范围下的条件。,推荐意见：（1）维里方程：它的形式简单，可得到大量数据，在对比压力小于0.5时，
22、对计算汽相逸度通常采用截至B的二阶形式。这种不能用于高度压缩的气体或液体。（2）立方型方程：用得最多得方程是PR和RKS方程。在临界点附近，PR方程更好。（3）多参数方程：如BWR方程，局限性是只有少于50种物质有相关系数，二元交互作用参数更少。,混合物的pVT行为,真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性真实气体混合物p V-T性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的,也有两种EOS普遍化方法但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。,一、虚拟临界性质,当混合物应用对应状态原理时，就需要确定对比参数，就必须解决混合物的临界性质问
23、题。当以混合物的真实临界性质为依据时，对比状态方程是不正确的。设想一个满意的通过组成和纯物质临界表示的虚拟临界性质。这些虚拟的临界性质通常与真实的性质有明显不同。混合物的临界常数是通过一些规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起的。,表达式：最简单的是Kay规则，该规则将混合物的虚拟临界参数表示成：虚拟对比变量为：,使用情况：（1）用这些虚拟临界参数计算混合物p V-T关系关系时，所得结果一般较好。（2）适用于（3）对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。（4）常应用于三参数压缩因子图等。,Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则：,
24、二元交互作用参数kij是由经验决定的，也可以由二元交互第二维里系数的实验数据得到。,二、混合规则,对于纯气体的p V-T关系可以概括为：若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成x这个变量，即表示为：如何反映组成x对混合物p V T性质的影响，成为研究混合物状态方程的关键之处。目前广泛采用的函数关系是混合规则。混合规则：将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。,由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为：且BijBji。对于二元混合物，展开式为：B11，B22分别为纯1物质和2物质的第二维里系数，B12代表
25、混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算：,思考？对于多元混合物，表达式怎样？,混合物的立方型状态方程,基本情况：（1）不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应采用不同的混合规则；（2）一个状态方程也可使用不同的混合规则。（3）大多数状态方程均采用经验的混合规则。（4）混合规则的优劣只能由实践来检验。,通常形式：立方型状态方程用于混合物时，方程中参数a和b常采用以下的混合规则：对于二元混合物，交叉项 aij是计算关键（1）可以用下式计算：kij称为二元交互作用参数。（2）Prausnitz等人建议用下式计算交叉项aij,为了提高计算精度，也可以改变参数的混合规则，如：,GEEOS
26、混合规则,超额Gibbs自由能一状态方程(GE 一EOS)模型以GE 混合规则为桥梁，将活度系数模型和状态方程结合为一体。,GE 可根据活度系数模型(如van Laar 状态方程、Wilson状态方程、NRTL模型、UNIQUAC模型、UNIFAC模型等)计算。,逸度系数通过状态方程计算，计算式中含有参数a和b,状态方程的体积参数b用传统混合规则计算,将参数b及逸度计算公式代入A式可得状态方程相互作用参数a的表达式,HuronVidal(HV)混合规则Huron等令压力趋于无穷大，对b用线性混合规则,该规则有一定的缺陷：（1）HV混合规则是在压力趋于无穷大时得到的，而实际GE模型的参数是在低压
27、或有限压力下回归得到的；（2）HV混合规则超额体积VE必须为0，限制了b的混合规则只能用线性混合规则计算；（3）HV规则混合规则不能直接用GE模型已有的参数表，需要重新拟合参数。,WongSandier(WS)混合规则,避免了HV混合规则超额体积必须为0的情况，b使用了非线性混合规则。用NRTL模型结合此规则计算了水环己烷等体系的液液平衡，效果比普通的EOS混合规则好。,MHV1(Modified HV)混合规则。,对于SRK状态方程，q1=-0.593；对于PR状态方程，q1=-0.53；对于van der Waals状态方程，q1=-0.85,不适合外推到高温,HVID混合规则,HVID混
28、合规则将无限稀活度系数导入状态方程，结合UNIFAC 93(Dortmund)模型，预测对称极性物系、醇一烃物系、酮一烃物系及烃类混合物的相平衡得到了较好的结果。,MHV2混合规则,对于SRK 状态方程，式q1=-0.4780，q2=-0.004 7,提高了外推的准确性,结合传统混合规则的状态方程法常常不能准确描述液相行为，尤其对极性物系、强不对称物系等；GE 一EOS模型能够准确地描述液相行为，改进了传统方法的不足。GE 一EOS模型可将用较低温度和压力下实验数据回归的参数推广用于较高温度和较高压力下的相平衡计算，且预测结果比较准确。GE 一EOS模型无需确定纯物质参考态的逸度。这样GE 一
29、EOS法就将UNIFAC模型扩展到可计算汽(气)液平衡。GE 一EOS模型可利用已有的活度系数模型参数计算混合物的a。尤其与估算方法(以UNIFAC法为代表)结合时，不再需要用实验数据拟合交互作用参数，免除了用实验数据关联的困难。,GE 一EOS模型的改进比较灵活，可通过改进活度系数模型、活度系数模型参数、混合规则模型、混合规则模型参数及状态方程参数来改进GE 一EOS模型的准确性。以混合规则为桥梁，GE 一EOS模型直接将状态方程和超额Gibbs自由能的计算方法结合到一块。这种方法经过十多年的发展，已经日益成熟。在相平衡的计算中，尤其针对强不对称物系和强极性物系或条件为高温、高压时，能够代替状态方程法和活度系数法得到满意的计算结果。,三、二元相互作用参数,混合物的行为自然要受不同分子间相互作用的影响，尤其当一些分子是极性的。三重或者更高重的相互作用，通常没有组元对之间的相互作用重要。因此，除纯组元外，只要结合二元数据，就能导致状态方程精度改善。这些参数通常用于以下几种情况：1.对虚拟临界性质的一种调整2.直接调整状态方程中的某些参数。,
