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1、超分子组装与超分子手性胶体、界面与化学热力学实验室刘鸣华,什么是手性手性的表征方法什么是超分子手性超分子手性中的几个重要概念典型的超分子手性如何从非手性分子组装手性超分子,提 纲,手性是自然界的基本特性,Most of the molecules of importance to living systems areenantioenriched.Examples include:Amino Acids;Sugars;Proteins;Nucleic Acids;Vitamins;Terpenes;Alkaloids;and Steroids.,Most organic molecules a
2、re chiral,两个most,自然界的手性优择现象,(S)-thalidomide,(R)-thalidomide,沙利度胺（反应停）,手性药物分子对生命体的作用,手性材料与信息科学,手性液晶显示材料,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,1161-1167.,手性科学研究的基本科学问题,手性合成手性源的产生、手性的传递和复制（表达）、手性的放大手性结构与检测手性分子的拆分、检测及结构表征；高级手性结构的表征手性识别与组装手性分子之间的识别作用、组装和聚集 手性（生命）起源,完全的非手性分子能否形成手性组装体?如果可以,什么样的非手性分子可以形成手性组装体?,手性起源,手性功能材
3、料,分子手性与超分子手性,手性的表征方面-CD原理,平面偏振光(Plane polarized light),E,M,平面偏振光振动方向保持不变振幅发生周期性变化,圆偏振光的方向,朝光源看，电场矢量方向按顺时针方向旋转的，称为右圆偏振光；电场矢量方向按逆时针方向旋转的，称为左圆偏振光。,圆二色性(circular dichroism,CD),光学活性分子对左、右圆偏振光的吸收也不同，使左、右圆偏振光透过后变成椭圆偏振光，这种现象称为圆二色性。,圆二色性的表示,吸收(率)差=L-R A=AL AR 椭圆度，摩尔椭圆度=2.303(AL AR)/4=3298(L-R)3300(L-R)在蛋白质研究
4、中，常用平均残基摩尔椭圆度,q OBS=qCD+qLD+qBr,当 a=90时 qBr(双折射)=0,q OBS=qCD+qLD,线性改变b角(0-360o)测多条CD光谱求平均,a:求平均的方法b:连续旋转方法,有序薄膜的手性研究方法,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,5051,CD特点,CD is only observed at wavelengths where absorbances of R&L components of circularly polarized light are not zero i.e.in absorption bands.In genera
5、l De is much more conformation dependent than e,Louis Pasteur(1822-1895),Jean-Marie Lehn(1939-),Molecular Chirality,Supramolecular Chirality,背景-分子手性与超分子手性,超分子手性(Supramolecular Chirality),通过非共价键弱相互作用力构建立体结构，使原本不具备手性的分子在一定条件下表现出手性信号(CD信号)，或者可以使原有的手性通过一定的聚集形态以非线性的方式得以放大,1.手性分子自组装形成具有一定组成或有序的超分子结 构,表现出单
6、个手性分子所不具备的手性特征,2.非手性分子与手性分子共同组装非手性分子在手性 环境的诱导下产生诱导手性,3.完全由非手性分子组装形成形成的超分子通过自身 结构的特点表现出手性,2,手性手性手性非手性非手性非手性,有关超分子手性的三个重要概念,Spontaneous Symmetry BreakingSergeants-and-soldiers principle：the control of the helical sense of large numbers of cooperative achiral units(the soldiers)by a few chiral units(th
7、e sergeants)“majority-rules”effect：a slight excess of one enantiomer leads to a strong bias toward thehelical sense preferred by the enantiomer that is present in majority.,3,1.手性分子组装形成手性超分子,2.非手性分子与手性分子共同组装成的手性超分子诱导手性,手性模板诱导主客体中的诱导手性螺旋诱导,6,11,2.1 手性模板诱导,Garoff R,Litzinger E,et al.Langmuir,2002,18:6
8、330-6337,7,2.2 主客体中的诱导手性,环糊精,偶极-偶极作用,Allenmark S.Chirality,2003,15:409-422,9,2.3 螺旋诱导手性,在手性小分子的诱导下，非手性的聚合物或低聚物分子有可能表现出螺旋手性,4-羧基聚苯乙烯与手性胺作用形成螺旋超分子,Yashima E,Maeda K,et al.Chem.Eur.J.2004,10:42-51,12,3.非手性分子自身组装形成手性超分子,形成对映异构体以等比例混合的外消旋产物,组装过程中由于不对称性被随机打破而形成对映体过剩或纯对映体产物,14,3.2 非手性体系中实现对称性打破,(1)溶液中的聚集体体
9、系,(2)溶液中的晶体体系,(3)溶液中的LB膜体系,NaClO3,Kondepudi et al.Science 1990,250,975.,从非手性无机盐到手性晶体,Walba,et al.Science 1997,278,1924.,液晶,Rib,et al.Science,2001,292,2063,De Rossi,et al.Angew.Chem.1996,35,760,背景-从非手性染料分子到手性聚集体 溶液中,气液界面的组装,分子取向,分子排列,相互作用的调控,在晶体，液晶以及聚集体溶液中均发现了非手性分子可以形成手性的高级结构，别现象，分子结构与高级结构的手性之间没有明确的关
10、系？,非手性的分子通过界面的组装形成手性组装体界面的静电,p-p堆积,界面配位,氢键,非手性分子的结构与手性组装体的关系,超分子层次的手性放大完全基于非手性分子的手性开关,超分子手性的研究方法，薄膜手性如何研究,NH2,ODA,CTAB,DOAB,1.基于静电作用的组装,可以通过界面的静电相互作用形成复合膜在膜中TPPS进行p-p堆积形成J-Aggregate复合膜具有CD信号,1.基于静电作用的组装,J.Phys.Chem.B,2003,107,2565.J.Phys.Chem.B,.2003,107,12768J.Phys.Chem.B,2004,108,7180.,尽管TPPS和两亲分子
11、均是非手性的，我们总是能够获得有手性的有序膜.只有当J-聚集体形成时，才有手性.手性的方向性是不确定的.在原子力显微镜上可以观察到fiber结构。,1.基于静电作用的组装,如何理解这些超分子手性的形成?螺旋堆积所有集团的协同作用.手性的方向是随机的“Sergeants and Soldiers”Key point:Sergeants were produced by a chance,Interfacial coordination,2.界面配位,Langmuir,1997,13,4807-4809.,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,5051.,2.界面配位,in situ C
12、oordination,ex situ Coordination,Transfer,NpImC17 LB Film,Transfer,NpImC17-Ag(I)LB Film,2.界面配位,超分子手性形成过程的动态观察,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,5051.,(a),(b,c),(d,e),2.界面配位,Explanation of the CD spectra,Berova,N.;Nakanishi.K.;Woody,R.W.,“Circular Dichroism”,Wiley-VCH,2nd edition,2000,New York,337-382,Chem.Eur
13、.J.,2005,11,4155.,Extended to the molecules without alkyl chains,Langmuir 2005,21,3410.,Absorbance,UV-Vis spectra,CD spectra,分子的扩展,Macromolecules 2005,38,4874-4879,Compression induced Chirality of the polymer films,No CDWith small Side chain,分子的扩展-高分子体系,3.界面氢键组装,利用界面的氢键相互作用，从非手性的巴比妥酸衍生物形成具有手性的纳米线，进一
14、步形成螺旋结构，产生手性高级结构,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,1322-23,3.界面氢键组装,Highlighted by science,如何从非手性的分子实现手性组装体？,Three key points to design achiral molecules in order to form chiral assemblies through the air/water interface1.Intermolecular interaction2.Steric hindrances between the adjacent functional groups3.Co
15、mpression to a certain surface pressure,非手性的分子通过界面的组装形成手性组装体界面的静电,p-p堆积,界面配位,氢键,非手性分子的结构与手性组装体的关系,如何将非共价相互作用形成的手性固定下来超分子层次的手性放大完全基于非手性分子的手性开关,Chem.Comm.2003,66-67J.Phys.Chem.B,2005,109,114,通过界面光聚从非手性分子形成的手性薄膜,E-Journal of ACS“Heart Cut”,3.1 超分子手性的固定,手性放大是指一些非外消旋体的客体分子通过非共价弱相互作用将手性信息传递到非手性分子或超分子或者是聚合
16、物上，在手性传递的过程中，被转移过来的手性往往通过聚集体或螺旋状的大分子表达出来，使得手性信号比手性客体分子大的多，这种现象被称为手性放大。手性放大可以使人们利用少量的手性分子获得大量的手性材料，或者扩展到分子层次，获得大量的手性分子。,3.2 超分子层次手性的放大,3.2 超分子层次手性的放大,Annealing,ChemPhysChem,2006,7,2419-2423.,基本原理,分子开关,信息存储,手性开关,分子或者超分子手性开关,手性开关:指两种不同的手性信号之间的可逆转换信息存储的一种模式,无损伤,往往可与光、电、磁同时使用,增加一个维度,大大增加记录密度药物对手性分子有识别,通过
17、开关,有选择地、高效地选择药物小分子，从而达到有效治疗在超分子层次，手性开关更容易实现与控制,3.3 完全基于非手性分子的超分子手性光学开关,a-TAR film Ib-TAR film II c-After exposing to HCl gas of(b),TARC18,TARC18,3.3 Chiroptical switch,FTIR spectra of TAR film I(a)or film II(c)and those after exposing to HCl gas(b)and(d),respectively.,CD magnitude at 406 nm of film
18、II,as a function of exposing cycles,3.2 Chiroptical switch,Adv.Mater.2006,18,177-180.,3.3 Chiroptical switch,Future work1.手性方向的控制，放大2。真正实现从无到有：从非手性分子到手性组装体，在进一步诱导小分子手性3。手性起源相关的一些重要问题：新概念手性材料如何从光谱或者其它测试手段上将分子手性与超分子手性区别开来。,NSFC(重点主持）MOST（973子课题负责）CAS,陈鹏磊，王天宇，姜思光,翟晓东,黄昕，焦体峰,郭培志，尹梅芳,郭宗侠，蒋敏，高鹏，张国成，刘丽，李远刚，张逸群，王依海等所有的合作者：习复，陈尔强，孙文华，Alan R.Esker,致谢！,
