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1、1,第二章 缩聚和逐步聚合Polycondensation and Stepwise Polymerization,国家级精品课程高分子化学,2,定义：f=2单体与另一官能度f3单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。,2.7 体型缩聚和凝胶化作用（Gelation）,3,出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。,实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。,pc是体型缩聚中的首要控制指标,凝胶点（
2、Gel Point）的预测,4,平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数,理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即：，此是时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。等基团数,Ni：官能度为fi的单体i的分子数。,例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐,1）卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测,5,反应程度p：参加反应的官能团分率,N0：体系中混合单体起始分子数；N：t 时残留单体分子数。,起始基团数，体系总官能团数,凝胶点以前参加反应的基团数,6,Carothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。,7,nA nB,定义
3、为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB,则,两基团数不相等,平均官能度：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数,A、B二组分体系：,8,NA、NB、NC：单体A、B、C的分子数，fA、fB、fC：单体A、B、C的官能度。单体A、C 含有相同的官能团，单体B官能团数过量，即（NAfA+NCfC）NBfB。,A、B、C三组分体系：,两种以上单体非等基团数时的平均官能度也可作类似计算：,9,配方 原料量/mol亚麻仁油酸 1.2邻苯二甲酸酐 1.5甘油 1.01,2-丙二醇 0.7,判断是否形成凝胶,醇酸树脂,Example,10,可由平均官能度及反应程度求出,将式2-4
4、7重排，得：,Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：,式2-47,11,Carothers法的不足之处：,忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；假设Xn无限大是才发生凝胶化。过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pc 的计算值偏高。,12,Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单体又称为支化单元。,支化系数：大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率，以表示。,2）Flory统计法,13,A、B等基团数体系：,3-3体系：,产生凝胶的临界支化系数c
5、：,A和B反应一次，消耗一个B基团，产生2个新的生长点B，继续反应时，就支化。,对于两个新的支化点B而言，每个支化点的支化概率均等于1/2。这就是临界支化系数c，或凝胶点pC,14,f：支化单元的官能度，一般f2。,4-4体系：,反应一次，则产生3个新的生长点,A-A体系，A2,15,反应一次，消去一个基团B，只产生一个生长点，还不能支化。需要再与A反应一次，才能支化。,3-2体系：,2次反应的几率为pc2=c=1/2，因此pc=(c)1/2=0.707。,一个新的支化单元的概率为1/2，而它应该等于两个支化点生成概率的乘积。,16,普遍情况：,体型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B
6、）另加多官能团单体Af（f2，与单体A具有相同的官能团）。,A-A+B-B+Af A(f-1)-AB-BA-AnB-BA-A(f-1),端基Af与B-B缩聚；端基B与A-A缩聚，端基A与B-B缩聚，反复n次；最后端基B与多官能度Af缩聚。上式的总几率就是各步反应几率的乘积，,两末端为支化单元，方括号内为线形链段。,17,对于AA，BB和 Af（f=3）的聚合反应,式中，n为从0至无穷的整数，设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种），官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种），为支化单元中A官能团占全部A的分数，(1)则是AA单元中A官能团占全部A的分数。则官能团B与支化单元
7、反应的几率为 PB 官能团B与AA单元反应的几率为 PB(1),18,这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：,n可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和,PA,PB(1-),PA,PB,19,A、B两官能团反应消耗的数目相等,代入,20,产生凝胶的临界条件,设支化单元的官能度为 f，某一链的一端连上一个支化单元的几率为，已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链，每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元，故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为：(f1)，如果（f1)1，说明支化增
8、加，会出现凝胶。因此产生凝胶的临界条件为：（f1)=1，即,将此式代入前式,21,此时的PA即为凝胶点:,这是AA,BB和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式,对几种特殊情况进行讨论：上述体系，A、B等当量，r=1，PA=PB=P,对于BB和Af 体系（无AA分子,1），r 1,22,对于BB和Af 体系（无AA分子,1），r1,注意：f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆,23,pA、pB：分别为基团A和B的反应程度：支化单元（Af）中A基团数占混合物中A总数的分率1-：A-A中的A基团数占混合物中A总数的分率，则：,基团B和支化单元Af反应的几率为pB
9、基团B与非支化单元A-A反应的几率为pB(1-),24,f：支化单元的官能团数,A、B的基团数比，且B基团数过量,25,由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。按Flory理论计算的凝胶点常比实测值小，,A、B等基团数：r=1：,无A-A分子，=1，但r1，则：,无A-A分子，=1，且r=1，则：,26,2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法,缩聚单体聚合热：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基单体聚合热：50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1,原料尽可能纯净；反应物按等基团数比配制，达到分子量可控；尽可能提高反应程度；采用减压或其它手段打破
10、平衡，反应向正方向移动。,缩聚一般需在较高温度下进行,逐步聚合须考虑的原则：,27,高于单体和缩聚物的熔点聚合，即反应在熔融状态下进行。涤纶聚酯、聚酰胺等通常都用熔融缩聚法生产。,特点：配方简单，产物纯净，相当于连锁聚合中的本体聚合；反应温度一般在200-300 之间，比生成的聚合物熔点高10-20，速率快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产。,1）熔融缩聚（Melt Polycondensation）,关键：分子量的提高对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量,28,单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龙-66合成前期均采用溶液聚
11、合。,特点：单体一般活性较高，聚合温度较低，副反应较少；溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合；成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。,2）溶液缩聚（Solution Polycondensation）,29,己二酰氯与己二胺的界面缩聚,拉出的聚合物膜,己二胺NaOH水溶液,己二酰氯CHCl3溶液,界面聚合膜,牵引,3）界面缩聚（Interfacial Polycondensation）,两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。,尼龙66,特点：属于非均相体系，为不可逆聚合；反应温度低、反应速率快；产物分子量高，原料配比不要求严格等基团数。,30,界面缩聚由于需采用
12、高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯,31,（2）芳香聚酰胺的合成,32,1）固相缩聚（Solid Phase Polycondensation）在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物的缩聚。,其它缩聚方法,特点：反应速度较慢，表观活化能大，110331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高。,33,反应包括两个液相，是多相体系，形成聚合物的缩聚反应在其中一相中进行（称为反应相）。,分散介质：水，称为水相分散相：可
13、溶解单体的有机溶剂，称为有机相。（溶剂与水完全不溶时要加乳化剂或表面活性剂，形成稳定的乳液）单体：有足够的反应活性己工业化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。,2）乳液缩聚（Emulsion Polycondensation),34,几种缩聚方法比较,35,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,线形聚合物：2-2或2体系单体缩聚而成，如聚酯、聚酰胺等。体形聚合物：2-3、2-4等体系缩聚，如醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。,预聚物分为无规预聚物和结构预聚物,无规预聚物中基团分布和后续反应无规律，主要有碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。结构预聚物基团分布有规律，本身一般不能交联，成型时，须另加催
14、化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。,36,主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物,1）聚酯（Polyester）,聚酯分类：,带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。,线形饱和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的预聚物；线形芳族聚酯，如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；不饱和聚酯，主链中留有双键的结构预聚物，与苯乙烯掺混，用于增强塑料；醇酸树脂，属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。,37,聚对苯二甲酸乙二醇酯单体：对苯二甲酸与乙二醇K4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚（PET熔点258）。,分子量控制及提高
15、：原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。后期采用高温、高真空提高分子量。,涤纶聚酯（Terylene）,38,甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT）；酯交换：DMT与乙二醇进行酯交换生成对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；终缩聚：用BHET自缩聚得聚合物。,涤纶生产的工艺路线：,酯交换法,39,高纯对苯二甲酸可以与过量乙二醇在200下预先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280下自缩聚（终缩聚）成高聚合度的聚酯产品（n=100-200）。在单体纯度问题解决以后，这是优先选用的经济方法。,涤纶聚酯的优点及应用：合成纤维中第一大品种。熔点高，强度好，
16、耐溶剂、耐腐蚀、手感好等。可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。,直接酯化,40,主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。,聚碳酸酯（Polycarbonate）,41,生产方法：,酯交换法 以双酚A和碳酸二苯酯为原料，分两步熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。光气直接法 将双酚A钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有机溶液进行界面缩聚而成。界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。,42,3）聚酰胺（Polyamide）,聚酰胺分为脂族和芳族两类，脂族聚酰胺分2-2系列和2
17、-系列：,主链中含有酰胺基团（-NHCO-）的杂链聚合物,2-2系列（二元胺-二元酸）：多采用熔融缩聚法合成。如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。尼龙-66为主要代表；2-系列（内酰胺或氨基酸）：内酰胺选用开环聚合，-氨基酸则进行自缩聚。尼龙-6为主要代表。,43,尼龙-66（Nylon-66）,生产工艺：K400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，并达到等基团数比和纯化的目的。分子量的控制：缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基封锁。,单体：己二胺和己二酸,44,尼龙-6（Nylon-6）,由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催
18、化剂。最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达8090%转化率时，须将引发用的大部分水脱除。采用加单官能团酸来控制分子量。,以碱作催化剂时，属于阴离子开环聚合，铸型尼龙，制备机械零部件。,45,全芳聚酰胺,聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：溶致性液晶高分子，俗称Kevlar 单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯）性质：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能：其强度是钢丝的56倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560下不分解，不融化。用途：主要用于制造防热服、电缆、军用头盔和防弹背心等。,46,4）酚醛树脂（Phen
19、ol-formaldehyde Resin）,世界上最早研制成功并商品化的合成树脂和塑料，由苯酚和甲醛缩聚而成,酚醛反应有2类催化剂，相应有2类树脂：,碱催化并醛过量，形成酚醇无规预聚物，所谓Resoles，继续加热可直接交联固化，主要用作粘结剂，及生产层压板；酸催化并酚过量，缩聚产物称作Novolacs，属于结构预聚物，单凭加热，不能固化，需另加甲醛或六亚甲基四胺才能交联，用来生产模塑粉。,47,苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以碱催化加成缩聚，可制得酚醛聚合物。酚醛摩尔比一般为6:7（1，甲醛过量）。,A.碱催化酚醛树脂（Resloes）,以氨、碳酸钠或氢氧化钡为催化剂。早期先缩聚成酚醇混合
20、物以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。,48,酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物.两原料混合后，在沸腾条件下反应1-2小时，即可达到预聚的要求，如延长时间，不加控制，则将自行交联固化。预聚物的交联固化 预聚物中未反应的官能团相互反应，形成交联，并进一步固化，成为体型结构大分子,49,由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。,a.酚醛树脂预聚体（碱催化）,f=3,f=2,原料比,7：6,50,反应历程：,51,预聚物组成,52,固化（交联）：,53
21、,苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6:5），以硫酸或草酸作为催化剂时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无羟甲基存在，即使加热，也无交联固化危险，得到线形预聚物，或称为热塑性酚醛树脂。配料以回流2-4h，在160下脱水，冷却破碎，得酚醛树脂粉末。,B.酸催化的酚醛树脂（Novolacs）,热塑性的酚醛树脂,54,5）环氧树脂（Epoxide Resin）,常由环氧氯丙烷和双酚A在碱催化下缩聚所得。,含有环氧基团的树脂的统称,n一般在012之间，分子量相当于3403800,55,环氧树脂常用固化剂（交联剂）：,环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都可以成为交联的基团。,胺类（乙二胺、二亚乙基三胺）：伯胺
22、含有活泼氢原子，可使环氧基直接开环，属室温催化剂。酸酐类（邻苯二甲酸酐、马来酸酐）：活性较低，须在较高温度下固化。,56,双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应,合成：,57,固化：,环氧树脂的固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。,多元胺：,酸酐：,(f=4)(f=5),58,多元胺固化：,固化反应为多元胺的胺基活性H与环氧预聚体的环氧端基的加成反应。,环氧基与氨基上的活性H 1:1定量反应,59,环氧值：100g树脂中含有的环氧基团的摩尔数。,环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。,60,例题：,1.将等摩尔比的己二胺和己二酸于220下进行缩聚反
23、应，已知该温度下K为365。如想所得尼龙-66的数均聚合度为100，试问此时体系中残存小分子为多少？,P?,61,例题：,2.由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度 P=0.995，分子量约为15000，试计算原 料比。所得产物端基是什么？,分析：原料比,r,产物端基,剩余氨基、羧基量,62,114,112,M0=（114+112）/2=113,=15000/113=132.74,63,解：设已二胺过量（NH2 过量）,已知 P=0.995，Mn=15000,原料己二胺与己二酸mol比是,1：0.995,64,COOH 的反应程度P（COOH）是0.995,产物的端基：,剩余COOH的量是：,1-0.995=0.005,设起始COOH量是 1 mol，则起始NH2 的量1/0.995,剩余NH2 的量是：,1/0.995-0.995,=0.01,产物端胺基数/端羧基数=0.01/0.005=2/1,65,Thanks！,国家级精品课程高分子化学,
