无机化学课件-卤素.ppt

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1、14 卤素,14.3 含氧酸的氧化还原性,14.2 卤素单质及其化合物,14.1 卤素的通性,本章重点:,卤素单质的性质和制备;卤素氢化物的性质、制备及性质递变规律;卤素含氧酸及其盐的氧化还原性。,卤素(VIIA)F Cl Br I,价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5,共价半径/pm,71,99,114,133,第一电离能/kJmol-1,1681,1140,1008,电负性,电子亲和能/kJmol-1,322 348.7 324.5 295,氧化值-1,-1,1,3,5,7,14.1 卤素的通性,氟 氯 溴 碘,依次增大,离子半径,依次减小,依次减小,离解能,

2、依次减小,氟反常?,氟反常?,下一节,1251,14.2 卤素的单质及其化合物,*14.2.6 拟卤素,14.2.5 卤素的含氧化合物,14.2.4 卤化物 多卤化物,14.2.3 卤素的氢化物,14.2.2 卤素单质,14.2.1 卤素的成键特征,14.2.1 卤素的成键特征,形成非极性共价键 如单质,形成极性共价键,形成离子键,与活泼金属化合时,如,与非金属化合时,如,形成配位键,配合物中作配体,存在,卤素在自然界的分布:,以化合态存在,单质,1.卤素单质的物理性质:,F2 Cl2 Br2 I2,14.2.2 卤素单质,溶解度:F2剧烈地分解水,水中:Cl2、Br2、I2溶解度较小,分别称

3、氯水、溴水、碘水,有机溶剂:Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2,随浓度不同显示黄色棕红色,I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色(溶剂合物),溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色(以分子状态),KI和碘化物:,黄棕黄棕红,F2 Cl2 Br2 I2,X2 氧化性:,X-还原性:,氧化还原性,氧化性最强的是F2,还原性最强的是I。,2.卤素单质的化学性质:,结论:,毒性:气态X2均有刺激性气味,刺激咽喉、鼻、眼的粘膜,吸入较多则引起中毒,甚至死亡。Br2(l)使皮肤造成难以痊愈的灼伤。,与金属,与金属作用:,可氟化所有的金属,且反应剧烈,常伴随燃烧和爆炸,但与Cu、Ni、Pb、Mg等

4、作用时因生成难溶氟化物保护膜而阻止反应,故可以贮存于上述金属及合金容器中。,F2,能与各种金属作用,反应较剧烈,有些需加热。干燥Cl2不与Fe作用,故可将Cl2贮存于铁罐中。,Cl2,常温下只与活泼金属化合,加热时可与其它金属化合。,Br2、I2,与非金属作用:,F2,能与大部分非金属化合。(除O2、N2)如低温下与S、P、C、Si等猛烈反应,产生火焰。,Cl2,与大多数直接非金属化合,剧烈程度F2,END,与氢作用:,F2,Cl2,Br2,I2,卤素间置换,Br2、I2,与水,需高温,反应不完全,激烈程度,歧化反应:(水解反应),可见:氯水,溴水,碘水的主要成分是单质。,在碱存在下,促进X2

5、在H2O中的溶解、歧化。,与H2O反应:,氧化反应:,I2发生其逆反应,加碱,歧化反应产物:,I2,Br2,加碱促进水解,制备,(氧化手段的选择),F2(g)电解:,Cl2(g),实验室:,工业(电解):,3.卤素单质的制备:,阳极(无定形碳),阴极(铜制电解槽),电解反应:,溴,Br2(l),氧化:,(反歧化),纯化:,工业制法从海水中提取,海水,Br2(空气吹出),Br2(l),解释:,碘,I2(s),海藻为原料:,智利硝石为原料:,提取NaNO3余下的母液(NaIO3)用NaHSO3还原,用途?,氢化物,常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。,14.2.3 卤素的氢化物,1.卤化氢

6、性质,化性,HX为共价化合物,属极性分子,溶沸点较低;易液化,液态不导电;具刺激性气味、无色气体,潮气中冒烟;易溶于水形成氢卤酸,除氢氟酸为弱酸外,均为强酸。,HF,1)分子间存在氢键,溶沸点、气化热反常,H,H,H,H,H,F,F,F,F,F,2)弱酸,缔合,不太稀的溶液中,存在平衡,随浓度,H2F2浓度,电离度,酸性,腐蚀性,3)腐蚀性,HF腐蚀玻璃,通常用塑料容器储存。,HCl,1)强酸性 浓盐酸 37%,密度1.19gcm-3 工业盐酸 30%,呈黄色(含FeCl4-),2)还原性,3)配位性,难溶物溶解,HBr,HBr和HI,1)还原性,使 HI 溶液变黄,HBr与氧作用缓慢,光照下

7、变棕黄色故 HI和HBr 应储存于棕色瓶中。,2)配位性,HX制备,HCl,HF,直接合成法,复分解反应,复分解反应,工业:,实验室:,2.卤化氢的制备,在衬铅铁制容器中进行,HBr,卤化物水解,HBr和HI,实际上,能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?,规律,3.卤化氢的性质递变规律,熔点、沸点,熔、气化热,生成热(0),核间距,键能,极性,热稳定性,酸性,还原性,2.4,14.2.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物,卤化物的分类:,金属卤化物和非金属卤化物,离子型和共价型,非金属卤化物:,等,卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。,1.卤化物:,A、A、镧系、锕系大多数金属,性质,水

8、解性:,对应氢氧化物不是强碱的都易水解,产物为氢氧化物或碱式盐,易水解,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3,卤化物的性质:,记:Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl,递变,卤化物的键型及性质的递变规律:同一周期:从左到右,阳离子电荷数增大,离子半径减小,离子型向共价型过渡,熔沸点下降。,例如:NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4b.p./1465 1412 181(升华)57.6,同一金属不同卤素:AlX3 随着X-半径的增大,极化率增大,共价成分增多。,例如:离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./1272 181 253 382,IA,A的

9、卤化物:离子键型,随着离子半径的减小,晶格能增大,熔沸点增大。例如:NaF NaCl NaBr NaI m.p./996 801 755 660,同一金属不同氧化值:高氧化值的卤化物共价性显著,熔沸点相对较低。例如:m.p./,记:难溶卤化物,多卤,同一族卤化物:上下,离子性,共价性,溶解度:大多数易溶,为直线型,2.多卤化物,互化物,卤素单质与卤化物加合形成的化合物,多卤化物负离子的卤素可以不同。如,性质:不稳定,受热易分解,3.卤素互化物,同两种卤素组成的化合物,通式:,X较重的卤素(大)X较轻的卤素(小),n 随 r大/r小 的增大而减小。表12-5,性质:不稳定,化学活性高,具强氧化性

10、,易水解。,以卤氟化物的氧化性最强,FCl5用作火箭推进剂的高能燃料,结构:可用VSEPR法解释,氧化物,卤素的氧化物,重要氧化物:,大多数不稳定,受撞击或光照即可爆炸分解。,碘的最稳定,氯和溴的明显分解高价态比低价态稳定 P540表12-6,:无色气体,强氧化剂,:黄红色气体,有还原剂或加热时爆炸。为酸酐,:黄色气体,红色液体,强氧化剂和氯化剂,为混合酸酐,顺磁性,V形,Cl2O7,:无色液体,受热或撞击立即爆炸,为高氯酸酸酐,:白色固体,为碘酸酸酐,作氧化剂,含氧酸,+1HXO次卤酸,+3HClO2亚卤酸,+5HXO3卤酸,+7HXO4高卤酸,14.2.5 卤素的含氧酸及其盐,1.各类卤素

11、含氧酸根的结构(X为sp3杂化),杂化理论:中心原子X均采用SP3杂化,与O原子间除形成 键外,O的2p轨道(充满电子)与X 的d 轨道间形成d-p 键。,VSEPR法:中心原子X的价层电子对数=4;为四面体结构;但孤电子对数不同。,元素电势图:P518;?,次卤,2.次卤酸及其盐,次卤酸:,HClO HBrO HIO P543,酸性,氧化性,稳定性:,1.495 1.341 0.983,制取:,蒸馏反应混合物 HClO(aq),性质,盐及重要反应:,漂白粉,歧化与温度有关,失效,亚,较强氧化性:,3.亚卤酸及其盐,1)生成:,2)极不稳定,易分解,3)盐:,氯的含氧酸中最不稳定,故用途不大。

12、,稳定性酸,加热或撞击则爆炸性分解,有强氧化性,作漂白剂,,溶液,卤酸,4.卤酸及其盐,(1)制取:,也可氧化I2,?KI溶液中通入过量的Cl2有何现象?,性质,稳定性:,(2)性质:,HClO3 HBrO3 HIO3酸性:强 强 近中强,酸性,1.47 1.51 1.20,已获得酸浓度:,40%50%晶体,分解,爆炸,盐,(3)盐:,制取:,无隔膜电解,氧化性,鉴定I-、Br-混合溶液,氧化性:,酸性介质中,盐,稳定性:,酸性:,氧化性:,重要卤酸盐:KClO3,强氧化性:(与各种易燃物混合后,撞击爆炸着火),KClO3与C12H22O11的混合物的火焰,火柴头中的氧化剂(KClO3),高卤

13、,5.高卤酸及其盐,高卤酸:HClO4 HBrO4 H5IO6酸性:最强 强 弱 酸性,1.226 1.763 1.60,都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。,性质,(1)HClO4及其盐:,制备:,工业:电解氧化盐酸或氯酸盐,阳极区,得20%HClO4,减压蒸馏得70%,阳极区,加H2SO4,减压蒸馏得60-70%,性质:,不稳定:无水HClO4为无色,粘稠液体,贮存有时会爆炸,氧化性:冷、稀时氧化性较弱,低于氯酸;热、浓的 具有强氧化性,与易燃物接触发生猛烈作用。,酸性:HClO4是最强的无机酸,水溶液中完全电离,盐:,水溶液稳定,60%HClO4溶液加热不分解。,浓溶液表现强氧化性。

14、,结构?,结构:,Cl以SP3杂化,呈四面体结构,对称性高,稳定、不易被还原,Cl与O之间存在,盐,稳定性:,重要高卤酸盐:高氯酸盐,高氯酸盐多易溶于水,但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。,KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。,NH4ClO4:现代火箭推进剂。,Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂,在定性分析中鉴定K+,?如何区别固体,其他,偏高碘酸HIO4,O,(2)HBrO4及其盐(了解):,(3)HIO4 H5IO6及其盐:,结构:,酸性:H5IO6五元酸,弱酸,氧化性:,I以sp3d2杂化,可得40%溶液,可得固体,1.495 1.55

15、 1.45 1.409,氧化性,6.氯的含氧酸及其盐的性质递变规律,不稳 不稳 相对稳定 稳定,酸性 热稳定性 氧化性,热稳定性 氧化性,酸,拟,拟卤素和拟卤化物,1、什么叫拟卤素?,某些原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质,其负一价离子与离子的性质相似,称这些原子团为拟卤素。,2、重要的拟卤素?,氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰(OCN)2,阴离子:,氰离子 硫氰酸根 氰酸根,3、拟卤素与卤素的相似性?P550-552,12.3,14.3.1 含氧酸氧化还原性的周期性,P553 12-11,(1)同一周期元素最高氧化态含氧酸的氧化性随Z而;,(2)同族元素含氧酸氧化性随Z呈锯齿形变化;

16、,(3)同族副族元素含氧酸氧化性随Z而略,(4)同一周期相应氧化态含氧酸氧化性 主族副族,(5)同一元素不同氧化态含氧酸中,低氧化态高氧化态,因素,14.3 含氧酸的氧化还原性,14.3.2 影响因素,(1)中心元素R接受电子的能力,R 的电负性越大,易获得电子而被还原,氧化性(副族有例外),(2)RO键的强度,RO键越强,需断裂的RO键数目越多,则酸愈稳定,氧化性愈弱,RO键的强度与R的电子层结构、成键情况及H+的反极化作用有关,通常RO键包括,3d 4d 5d,同一族过渡元素上下,虽然电负性,但dp;RO键,稳定性,氧化性,END,H+的反极化作用,使RO键易断裂,氧化性增强;,R O,R O H,H+的反极化使RO键易断裂,但在浓酸中存在酸分子,同样因H+的反极化作用而表现强氧化性,(同一元素不同氧化态),R相同,但RO键数目,RO键强度,稳定性,氧化性,的结构对称,使稳定性,(3)能量效应,含氧酸根被还原的过程伴随有水的生成、溶剂化、去溶剂化、离解、沉淀等,过程的能量效应有较大影响。,END,

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