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1、1,例 1:XeF2晶体结构已由中子衍射测定。晶体属四方晶系，a=431.5pm,c=699pm，晶胞中有两个分子，原子分数坐标为 Xe(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)F(0,0,z),(0,0,-z),(1/2,1/2,1/2+z),(1/2,1/2,1/2-z）(1)画出晶胞简图；(2)假定 XeF 键长 200pm，计算非键 F-F、Xe-F 最短距离。,晶体结构习题例举：,2,例 2 BaTiO3 属于钙钛矿结构（八十年代中期发现的钇钡铜氧高温超导体具有钙钛矿衍生结构），Ba2+位于立方晶胞顶点处，Ti4+位于体心处，O2-位于面心处。(1)写出各种离子的分数坐标；(2)写出
2、晶体的结构基元；(3)有些教科书说，在这种晶体中，Ti4+位于立方晶胞顶点处，Ba2+位于体心处，O2-位于棱心处。这种描述是否有错？为什么？,3,例 3:某三元离子晶体属立方晶系，a=400pm，顶点为A占据，棱心为B占据,体心为C占据。(1)出此晶体的化学组成；(2)写出各原子的分数坐标；(3)分别计算A-B及B-C最近距离；(4)指出 A 原子与 C 原子周围各有几个B原子配位。,顶点A；棱心B；体心C,4,BaTiO3,r(Ti4+)/r(O2-)=0.068 nm/0.140 nm=0.4860.414 CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)=0.135 nm/0.140 nm=0.
3、9640.732 CN+=8,实际为12.,5,例 4:AuCu无序结构为立方晶系，晶胞参数a=385 pm图(a)，其有序结构为四方晶系 图(b)。若合金结构由(a)转变为(b)，晶胞的大小看成不变，请回答(1)无序结构的点阵型式和结构基元；(2)有序结构的点阵型式、结构基元和原子分数 坐标。,6,厦门大学结构化学P255中8.18题（林梦海等 科学出版社 2004年版）原题：AuCu无序结构为立方晶系,晶胞参数a=385pm如下图(a),其有序结构为四方晶系如下图(b)。若合金结构由(a)转变为(b)时，晶胞大小看成不变，请回答：（1）无序结构的点阵型式和结构基元；（2）有序结构的点阵型式
4、、结构基元和原子分子数坐标；（3）用波长154pm的X射线拍粉末图，计算上述两种结构可能在粉末图中出现的衍射线的最小衍射角()数值。,7,参考解答：（1）无序结构为面心立方点阵(fcc)，结构基元为Cu1-xAux（）。Cu1-xAux代表统计原子；（2）有序结构为简单四方，可用图中顶点Au与底心Au原子构成更小的四方晶胞。Cu位于体心位置，1个Cu与1个Au构成结构基元（如下图所示），Au(0,0,0)Cu(1/2,1/2,1/2)。四方晶系晶胞参数,c=385pm，,8,（3）无序结构是立方面心点阵(fcc)，根据系统消光条件（h+k+l=奇数不出现）可知，最小衍射指标为(111)；有序结
5、构简单四方，无消光现象，其最小衍射指标为(001)或(100)或(010)。依据Bragg方程 及面间距公式计算得出：对立方晶系，(111)衍射：,9,对四方晶系，(001)衍射：对四方晶系，(100)或(010)衍射：显然，对此四方结构(001)衍射的值最小。,10,例5：由于生成条件不同，C60分子可堆积成不同的晶体结构，如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数a=1420pm；后者的晶胞参a=b=1002pm，c=1639pm。(a)画出C60的ccp结构沿四重轴方向的投影图；并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置（每类多面体空隙中心只写一组坐标即可）。(b)在C60的ccp
6、和hcp结构中，各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径是多少？,11,(c)C60分子还可形成非最密堆积结构，使某些碱金属离子填入多面体空隙，从而制得超导材料。在K3C60所形成的立方面心晶胞中，K+占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数为多少？,解：(a)C60分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图为如右图。,12,八面体空隙中心的分数坐标为：(1/2,1/2,1/2),(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2)。,四面体空隙中心的分数坐标为：(1/4,1/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1
7、/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,3/4,3/4)。,13,(b)首先，由晶体结构参数求出C60分子的半径R。由hcp结构的晶胞参数a求得：R=0.5a=0.51002pm=501pm也可由ccp结构的晶胞参数求R，结果稍有差别。由C60分子堆积成的两种最密堆积结构中，空隙类型及数目都是相同的。四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：rT=0.225R=0.225501pm=112.7pm八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：ro=0.414R=0.414501pm=207.4pm,14,(c)K3C60可视为二元离子晶体，但题中并未给出K
8、+的半径值，因此无法根据半径比判断K+所占多面体空隙的类型。可从结构中的一些简单数量关系推引出结论。一个K3C60晶胞中共有12个多面体空隙，其中4个八面体空隙（其中心分别在晶胞的体心和棱心上）、8个四面体空隙（其中心的分数坐标为1/4,1/4,1/4等）。而一个晶胞中含4个C60分子，因此，多面体空隙数与C60分子数只比为3:1。从晶体的化学式知，K+数与C60分子数之比亦为3:1。因此，K+数与多面体空隙数之比为1:1，此即意味着K3C60晶体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被K+占据，即K+占据空隙的百分数为100%。,15,例6：灰锡为金刚石型构型，晶胞中包含8个锡原子，晶胞参数a=6
9、48.9pm。(a)写出晶胞中8个Sn原子的分数坐标；(b)计算锡原子的半径；(c)灰锡的密度为5.75gcm-3，求锡的相对原子质量；(d)白锡属四方晶系，a=583.2pm，c=318.1pm，晶胞中含4个锡原子，通过计算说明由白锡转变为灰锡，体积是膨胀了，还是收缩了？(e)白锡中SnSn间最短距离为302.2pm，试对比灰锡数据，估计哪种锡的配位数高。,16,解：(a)晶胞中8个锡原子的分数坐标分别为：0,0,0;1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2;3/4,1/4,1/4;1/4,3/4,1/4;1/4,1/4,3/4;3/4,3/4,3/4.,(b)灰锡的原子半
10、径为：,17,(c)设锡的摩尔质量为M，灰锡的密度为DSn(灰)晶胞中的原子数为Z，则：,(d)由题意，白锡的密度为：,18,(e)灰锡中SnSn间最短距离为：,小于白锡中SnSn间最短距离，由此可推断，白锡中原子的配位数高。,可见，由白锡转变为灰锡，密度减小，即体积膨胀了。两者致密程度相差甚远.常压下,-13以下灰锡稳定,18以上白锡稳定,所以当温度较低,发生白锡转为灰锡时,体积骤然膨胀,会使金属发生碎裂现象,称为“锡疫”.1912年,CKDTT 南极探险队惨遭不幸的原因就是因为燃料桶发生“锡疫”.,19,例7：（2004年全国高中化学初赛试题）最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具
11、有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行（面心）立方最密堆积（ccp），它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量之比是1:3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。,20,(1)画出该新型超导材料的一个晶胞(2)写出该新型超导材料的化学式。解：(1)在面心立方最密堆积填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为1:1，在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是1:3，体心位置的八面体由镍原子构成，可填
12、入碳原子，而棱心位置的八面体由2个镁原子和4 个镍原子一起构成，不填碳原子。,(2)MgCNi3,21,例 8：（2004年全国高中化学初赛试题）88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl 属同一晶型的氧化物。(1)推断该金属是什么：(2)在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散形成“单分子层”。理论上可以计算单层分散量，实验上亦可测定。（a）说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。（b）三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的
13、图形；计算MO在三氧化二铝（比表面为178m2/g）表面上的最大单层分散量（g/m2）（氧离子的半径为140pm）,22,解：(1)（88.1g/MM）:（134.4L/22.4L.mol-1)=1:4 MM=58.7g.mol-1；可推出：M应是金属Ni；(2)（a）主要原因是混乱度（熵）增加了（从表面化学键角度讨论焓变，熵变和自由能变化也可）。（b）氧离子在氧化铝表面作单层排列，镍离子有规律地填充三角形空隙中。,23,1个“NiO”截面：(2ro2-)2sin1200=(214010-12 m)2sin1200=6.7910-20m21m2Al2O3表面可铺NiO数：1m2/6.7910-
14、20m2=1.471019个NiO/m2(Al2O3)相当于:(1.471019个NiO/m2(Al2O3)/6.0221023个/mol)74.7g/mol=1.8210-3g(NiO)/m2(Al2O3),24,例 9:2005年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题 LiCl 和 KCl 同属NaCl型晶体，其熔点分别为 6140C 和7760C。Li+、K+和 Cl-的半径分别为 76pm、133pm 和 181pm。在电解熔盐 LiCl 以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的 KCl晶体，可使电解槽温度下降至4000C，从而使生产条件得以改善。(1)简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温
15、度大大下降的原因；,25,(2)有人认为，LiCl 和 KCl 可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞”）。但实验表明，液相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）请解释在固相中完全不混溶的重要原因；(3)写出计算和两种晶体密度之比的表达式（须包含离子半径的符号）；(4)在晶体中，K+离子占据由 Cl-离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离；（5）实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。,26,答题要点：（1）熔点降低效应；或形成有低共熔点的二元体系；或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。（
16、2）两个组分在固相中完全不互溶源于 Li+和 K+的半径差别太大。,（3）,（4）,27,图1,图2,(5)图1是体积为 KCl 正当晶胞体积1/8的小立方体，其中大白球为 Cl-，黑球为 K+，虚线球为空位。箭头所指的方向即K+迁移到空位需经历的路线，而虚线所框的三角形即K+在迁移中必须经过的Cl-围成的最小窗孔，很明显此窗孔是一个正三角形，其放大的剖面图见图2。,正三角形的边长为,Cl-半径与窗孔半径之和应为正三角形高的 2/3，故此窗孔半径应为：,该半径远小于K+的半径，K+不能穿过此窗口，因而 KCl 晶体不能成为固体离子导体。,28,例10（06年陕西初赛）NaCl的晶体结构如右图A
17、所示，若将晶胞面心和体心的原子除去，顶点的Na换为U，棱心的Cl换为O，就得到UOn氧化物的晶体结构。已知立方晶胞参数a=415.6 pm，O2-的半径为140 pm，U的相对原子质量为238.0。请回答下列问题。（1）画出UOn氧化物的晶胞图，并确定氧原子数目n；（2）计算晶体的密度和U的离子半径；（3）计算由12个O组成的立方八面体的自由孔径。,图A NaCl晶体结构,29,参考答案：（1）UOn氧化物的晶胞图如右：晶胞中氧原子数目n=3,（3）由12个O组成的立方八面体(或截角立方体)的自由孔径,（2）晶体的密度,30,例11:2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第8题)超硬材料
18、氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型(立方ZnS)、岩盐型(NaCl)和萤石型(CaF2)，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示(图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子)。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；PtN键长均为209.6pm，NN键长均为142.0 pm(对比：N2分子的键长为110.0pm）。,31,备用图,32,8-1 氮化铂的上述
19、四种立方晶体在结构上有什么共同点？铂原子面心立方最密堆积。（2分）8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。依次为PtN、PtN、PtN2、PtN2（2分）8-3 试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出 所选氮原子的配位多面体。,33,备用图,34,例12:2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第11题),11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积（A1型，立方面心），硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。,(注：填入另外四个四面体空隙也可，但不能一层空一层填）（2分）,35,11-4已知磷化硼的晶胞参数a=478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距（dB-P
20、）。,或,36,11-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。,(4分),37,沿体对角线俯视,38,例13:2007年陕西省高中学生化学竞赛初试题,(6分)CuSn合金为六方NiAs型结构，其六方晶胞参数为 a=419.8 pm，c=509.6 pm，晶胞中原子分数坐标为：Cu(0,0,0),(0,0,1/2);Sn(2/3,1/3,1/4),(1/3,2/3,3/4)。请回答下列问题。（1）有人将各原子的分数坐标表示为：Sn(0,0,0),(2/3,1/3,1/2);Cu(1/3,2/3,3/4),(1/3,2/3,1/4)，
21、这种描述是否代表相同的结构型 式？为什么？(2)计算晶体的密度；(3)计算CuCu间的最短距离。,39,（1）代表相同的结构构型式。利用坐标平移法证明时，将每个原子移动 1/3,2/3,3/4。即有：Cu（0,0,0）Cu（1/3,2/3,3/4）Cu（0,0,1/2）Cu（1/3,2/3,1/4）Sn（2/3,1/3,1/4）Sn（0,0,0）Sn（1/3,2/3,3/4）Sn（2/3,1/3,1/2）,Cu*Sn Cu*Sn,40,（2）,（3）,41,例14:2007年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第3题),第3 题（10 分）X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2 晶体属三方晶系，
22、呈层型结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp)，镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a 363.63 pm，c 1766.63 pm；晶体密度=2.35 gcm-3。,42,43,(6分)六方SiC晶体具有六方ZnS型结构，其晶胞参数为a=308 pm，c=505 pm，晶胞中原子分数坐标为：C(0,0,0),(2/3,1/3,1/2);Si(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)。已知C和Si的相对原子质量分别为12.01和28.09，请完成下列问题。(1)画出六方晶胞图；(2)计算六方SiC晶体的密度；(3)指出Si的堆积型式和C填充的空隙类型。,例15:2008年陕西省高中学生化学竞赛初试题,44,六方晶胞图：（2分。Si,C 位置倒换也得分）,(2)由分数坐标可知，该晶胞中包含两个C原子和两个Si原子。根据密度计算公式可求得（2分）,(3)Si原子采用A3型堆积，C填充在其四面体空隙中。（2分。各1分；回答为C原子采用A3型堆积，Si填充在其四面体空隙中也得分）,C(0,0,0),(2/3,1/3,1/2);Si(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)。,
