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1、第五章 晶体的化学结构和绘图表达,目录,晶体的化学结构晶体中的化学作用力晶体结构表达、绘图和分析,元素半径,不能绝对测量(不可能确切知道电子的运动状况,即运动速度和位置)如果将电子云的分布空间(体积)视为球形，则球的半径就是原子或离子的半径=理论半径 以键长数据为基础，由实验方法得到的原子或离子半径称为原子或离子的有效半径,元素的原子半径,原子半径对应于不同的化学键，也有范德华半径、共价半径及金属原子半径的区别,原子和离子半径的周期性变化,同种元素原子半径:共价半径 金属原子半径 范德华半径同种元素离子半径:rcation ranion主族元素：同族元素 原子和离子半径随周期数增加而增大，同一
2、周期元素原子和离子半径随Z的增加而减小一般阳离子半径都小于阴离子半径。阳离子半径在0.51.2 的范围内，而阴离子半径则在1.22.2 之间,规律,堆积的产生,原子和离子都具有一定的有效半径，因而可以看成是具有一定大小的球体。在金属晶体和离子晶体中，金属键和离子键没有方向性和饱和性。从几何角度看，原子之间或者粒子之间的相互结合，在形式上可以看作是球体间的相互堆积。晶体具有最小内能性，原子和离子相互结合时，相互间的引力和斥力处于平衡状态，这就相当于要求球体间做紧密堆积。,简单立方堆积Simple Cubic Structure（SC),只有钋（Po）采用这种堆积模式配位数6，每个晶胞单元中包含1
3、个原子,原子堆积因子Atomic Packing Factor（APF）,在晶体学里，原子堆积因子（或称APF）是计算一个晶体的体积里原子体积占的比例的函数。在计算前，必须假定原子是坚硬的球体，而且有确定的表面(而不是含糊不清的电子云)。,Natoms 是一个晶体里原子的数量Vatoms 是每个原子的体积Vcrystal是晶体的体积,SC原子堆积因子计算,体心立方堆积Body-Centered Cubic Structure（BCC),沿体对角线做紧密堆积立方体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数8，每个晶胞单元中包含2个原子,BCC原子堆积因子计算,面心立方堆积 Fa
4、ce-Centered Cubic Structure（FCC),沿面对角线做紧密堆积配位数12，每个晶胞单元中包含4个原子,FCC原子堆积因子计算,FCC原子堆积方式详解,FCC原子堆积方式详解,另一种堆积方式,六方密堆积Hexagonal Close Packing（HCP）,六方晶胞，沿c轴做紧密堆积配位数12，每个晶胞单元中包含6个原子，原子堆积因子0.74，与FCC相同,金刚石型密堆积,C和Si等使用的堆积模式非最紧密堆积,单位球数 球心位置坐标 配位数 空间利用率 堆积矢量 8 000;0;0 4 34.01%111 0;,等大球的密堆积,等大球最密堆积(A1,A3)的空隙,有多少
5、四面体和八面体空隙呢？单层 空隙数是球数的2倍多层 每球体周围有8个四面体空隙 和6个八面体空隙由于 4个球构成一个四面体空隙，6个球构成一个八面体空隙所以 n个球作最紧密堆积时，有 n个八面体空隙 2n个四面体空隙,不等大球体的堆积,Halite,Cl,Cl,Cl,Cl,Na,看成是较大的球体成等大球密堆积，较小的球充填空隙！如NaCl，Cl的半径为1.81，Na+的半径1.02，可视为Cl作立方最紧密堆积，Na+充填所有八面体空隙。,不等大球体的堆积,如果空隙容纳不下较小的球，那么小球就会将包围空隙的阴离子略微撑开一些此时，大球的堆积只能是近似密堆积。如金红石(TiO2),O2作近似的立方
6、密堆积，Ti4+充填畸变的八面体空隙一些离子结构化合物，常可视为阴离子作密堆积、阳离子充填空隙,配位数和配位多面体,配位数(coordination number，缩写为CN)：与原子(离子)直接相邻结合的原子数(或异号离子数)配位多面体(coordination polyhedron)：与某一阳离子(或原子)成配位关系而相邻结合的各个阴离子(或周围的原子)，它们的中心联线所构成的多面体,Cl,Cl,Cl,Cl,Na,Na,Na,Na,Na,Cl,配位数和配位多面体,配位数和配位多面体由多种因素决定化学键类型、质点相对大小、堆积的紧密程度 金属键：最紧密堆积，CN=12。如Cu，Au等，A1型
7、密堆积；非最紧密堆积，CN要减低。如a-Fe，CN=8,A2型密堆积共价键：共价键具方向性和饱和性，配位数取决于成键个数，不受球体密堆积规律的支配。如金刚石中碳原子形成四个共价键，CN=4；石墨中碳原子形成三个共价键，CN=3,化学键,原子(离子、分子)之间的维系力，称为键维系力是化学结合力，则为化学键典型的化学键离子键共价键金属键分子键,化学键,正负离子之间的静电相互作用力无方向性:离子视为球体、密堆积、对称高无饱和性:不良电导体键强大(800 kJ/mol):高熔点、高硬度一般电负性差 2,较大用静电理论解释,离子键 ionic bond,化学键,离子键 ionic bond,Na:失去e
8、-Na+(Ne 构型:2s2 2 p6)Cl:得到e-Cl-(Ar 构型:3s2 3p6),化学键,共价键 covalent bond,以共用电子对的方式所成的化学键 具有方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度无电子和离子:不导电键强较大(400 kJ/mol):高熔点、高硬度具有单键、双键、叁键等一般电负性差小用量子力学理论、键价理论或分子轨道理论,化学键,键能：气态原子A、B生成气态分子AB所释放的能量A+B AB+E单位：kJ/mol(+值为释放的能量)典型的共价键及其键能、键长共价键 HH OO ClCl CC CC CC键能 432 400 240 345.6 602 835 键
9、长 0.74 1.21 1.99 1.53 1.34 1.20,共价键 covalent bond,化学键,共价键 covalent bond,原子靠近时：原子轨道相互重叠电子云密度增加电子云同时受到两个核的吸引,O原子:1s2 2s2 2p4两个O原子，共用两个2p 电子，O2成2s2 2p6稳定构型,Cl原子:1s2 2s2 2 p6 3s2 3p5 两个O原子，共用1个2p 电子，Cl2成3s2 3p6稳定构型,Carbon:|1s 2s 2p 1s 2(sp3),C-C-C angle=109o 28,金刚石的结构sp3杂化,化学键,共价键 covalent bond:杂化,Carbo
10、n:|1s 2s 2p 1s 2(sp3),2s轨道上1个e-被激发至2p轨道:体系能量增加4.16 eV 2p轨道每增加1个CC键：能量降低4.29 eV,化学键,共价键 covalent bond:杂化,Carbon:|1s 2s 2p 1s 2(sp2)2p,化学键,共价键 covalent bond:杂化,石墨的结构sp2杂化,其他类型的杂化 杂化轨道夹角轨道形状例子sp:180o直线carbynesp2:120o三角形C(石墨)sp3:109o 28 四面体C(金刚石),化学键,共价键 covalent bond:杂化,化学键,金属键 metallic bond,正离子和“自由电子”
11、之间的静电作用力没有方向性、饱和性:高配位数、密堆积、高密度自由电子:良导体键强小(低至80 kJ/mol):低熔点、低硬度自由电子理论、能带理论,化学键,金属键 metallic bond,能带理论要点满带导带(空带)重叠带禁带,从原子轨道分裂能级到固体能带,元素原子间距离缩短导致分裂能级展宽形成能带,金属、半导体和绝缘体能带结构,化学键,分子键 van der Waals bond,分子与分子间的作用力无方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度键强小(低至8 kJ/mol):低熔点、低硬度、高热膨胀性van der Waals bond=静电力诱导力色散力 常产生在分子之间，如石墨层间,
12、化学键,氢键 hydrogen bond,氢原子参与成键的一种特殊的化学键有方向性、饱和性键强小(低至8 kJ/mol)氢键晶体:草酸铵石由于分子键弱，分子晶体 低熔点、低硬度、高热膨胀 系数、低的电导率及溶解 于非极性溶剂。,离子晶体 Ionic Crystals近似地认为:阴离子做密堆积阳离子充填空隙具有不同类型的空隙阳离子占据某一类空隙保持电中性离子晶体的晶格能UA+(气)+B-(气)AB(晶体)+U离子半径及其与CN以及配位多面体的关系,离子晶体,离子晶体晶格能与性能关系,晶体结构取决于晶体中基本质点(如离子、原子)的数目、相对大小(半径)和极化性质。这一定律主要适用于离子晶体,且只是
13、一般的定性概括,并不完全反映晶体结构形成的整个情况半径比(rC/rA)大小 离子极化程度弱强CN864结构CsClNaClZnS,离子晶体Goldschmidt定律,1st RuleThe cation-anion distance=radiiCan use RC/RA to determine the coordination number of the cation半径规则：围绕阳离子形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子间距取决于它们的半径和，配位数取决于其半径比。,离子晶体Pauling规则,2nd Rule概念：静电键强度(the strength of an electrostatic
14、 bond)=valence/CN如NaCl中Na+和Cl-为VI配位,故Na+的静电键强度=+1/6=+1/6 Cl+的静电键强度=-1/6=-1/6,Cl,Cl,Cl,Cl,Na,离子晶体Pauling规则,电价规则：稳定离子结构的离子电价等于与其相邻异号离子的各静电键强度的总和,离子晶体Pauling规则,2nd Rule:the electrostatic valence principle An ionic structure will be stable to the extent that the sum of the strengths of the electrostatic
15、 bonds that reach an ion equal the charge on that ion.,+1/6,+1/6,+1/6,+1/6,Na,Na,Na,Na,Cl-,2nd Rule 如NaCl6(+1/6)=+1(sum from Nas)charge of Cl=-1,离子晶体Pauling规则,3rd Rule:多面体共顶、共棱、共面规则,在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。,离子晶体Pauling规则,3rd Rule:多面体共顶、共棱、共面规则,cc=1.0;cc=0.72;cc=0.58,
16、离子晶体Pauling规则,4th Rule:不同配位多面体连接规则,若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势,Si4+in IV coordination is very unlikely to share edges or faces,离子晶体Pauling规则,5th Rule:最简规则,在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少,离子晶体Pauling规则,晶体结构绘图表达Diamond的使用,Diamond是一种广泛使用的绘制晶体结构图的软件根据原子坐标构建出结构导入数据文件绘制晶体结构,NaCl晶体结构模型的构造,NaCl晶体的
17、结构数据为：空间群Fm-3m(225)；晶胞参数a=5.64；原子坐标Na:4a,Cl:4b,CIF文件,晶体结构参数及其表达的国际通用文件Crystallographic Information File（CIF）,空间群 晶胞参数 单胞内分子数 原子坐标,晶体结构图晶体学计算,后缀*.cif 为多个数据库的标准格式剑桥结构数据库（The Cambridge structural Database,CSD）（英国）；蛋白质数据库（The Protein Data Bcmk PDB）（美国）；无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database ICSD）(德国)；NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）记录了晶体结构的所有信息点群、空间群、晶胞参数、原子坐标、单胞分子数、数据来源 可由相关晶体学软件直接读取Diamond、Mercury、Atoms、CrystalStudio,CIF文件的特点,CIF文件格式示例,亚磷酸钙晶体结构模型和分子模型的构造,1、从“.CIF”格式文件（晶体信息文件）中获得晶体结构数据；,
