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1、第十一章 化学动力学Chemistry Kinetics,物理化学,动力学:研究反应速率及机理问题.与热力学相比有如下特点:(1)热力学中无时间概念,动力学中时间是十分重要量;(2)热力学中只考虑过程的始末态,不管途径,而动力学中反应机理-反应的具体历程是重要研究内容.动力学比热力学复杂,相对而言不够成熟,所以主要研究均相反应动力学问题.本章主要讲述内容:,化学反应速率(速率表示方法)(1)用反应进度定义;(2)用浓度定义;(3)消耗速率与生成速率;(4)用分压定义;(5)反应速率的测定。速率方程(1)温度恒定基元反应速率方程;速率方程的一般形式，反应级数;速率方程积分式(0级、1级、2级、n
2、级反应);速率方程的确定(微分法、尝试法、半衰期法）；典型复合反应（对行、平行、连串反应）.(2)温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯公式;活化能.,反应出现中间物，且随反应的进行，中间物浓度逐步增加，这一类反应被称为依时计量学反应;反应没有中间物，或虽有中间物但浓度小，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合一定的计量式，此类反应被称为非依时计量学反应。,非依时计量学反应，定义反应进度:,(1)反应进度 定义的速率(称反应的转化速率),即用单位时间内发生的反应进度定义转化速率。单位是 mol s 1。对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，所以应用转化速率时需指
3、明具体的化学反应方程式。,(2)用浓度定义的反应速率,即用单位时间、单位体积内的化学反应进度来定义反应速率。反应速率的单位是 mol m-3 s 1。该定义同样与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。,在恒容条件下:V 为常数，。,若化学计量反应为：,研究中经常用指定反应物A的消耗速率，或指定产物Z的生成速率来表示反应的进行速率.(3)消耗与生成速率,恒容下以上两式为：,速率应当为正值，而反应物随时间而减少，与 为负值，所以用它们表示速率应当前面加一个负号。,反应速率 v 与物质 B 的选择无关，所以 v 不需要下标；反应物的消耗速率或产物的生成速率都随 B 物质的选择而变，为避免混淆，
4、要用下标指明所选物质 A 或 Z，如 vA 或 vZ。,反应速率 v、反应物的消耗速率 vA、产物的生成速率vY三者之间的关系是：,即：,(4)若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率、消耗速率、生成速率等也可用分压来定义，为了区分，往往下标上加个 p。,例如:,反应物A的消耗速率:,产物Z的生成速率:,有：,因为：,除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方程，并不代表基元反应。例如：N2+3 H2 2 NH3 它仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化符合方程式系数间的比例关系,并不说明，一个 N2 分子与三个 H2 相碰撞就生成两个 NH3 分子。所以，该式不表示基元反应。,反应物 A 的
5、消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应分别是：,质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。在这种情况下，若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个基元反应的总和。,所以：,因为：,则有：,式中各浓度的方次n A,n B（不一定等于a,b）等分别称为反应组分A，B等的反应分级数，量纲为1，反应总级数（简称反应级数）为各组分反应分级数之代数和：n=nA+nB+(11.1.16),基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数即为反应级数。对于非基元反应，反应级数情况比较复杂，它可以
6、有一级、二级、三级等，还可以有零级、分数级(如1/2级、3/2级等)，甚至速率方程中还可能出现反应产物的浓度项。,反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应速率受浓度影响越大。反应速率常数 k 的单位，与反应级数有关，为(molm-3)1-n s 1。,首先，由反应的化学计量式，某气体A 的分压与总压的关系。然后用A 的分压 pA 随时间的变化率表示反应的速率。例如，A为以下反应的反应物：,由此看来，1）T，V一定时，均可用于表示气相反应的速率；2）不论用 c A 还是 p A 随时间的变化率来表示A的反应速率，反应级数不变；,这是速率方程的微分形式.它可由机理导出.它明显表
7、示出浓度c 与反应速率v 的关系.但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的浓度c 与时间t 的关系。这就需要由微分关系得到积分关系。本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式,然后讨论 k 的单位，c=f(t)的函数关系及半衰期与浓度的关系三个方面的动力学特征.,各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。,它的速率程：,一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如 镭 氡+氦，其蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述。,由方程：,得：,则：,2）有两种反应物(n A+n B=2)的情况,所以积分结果同（11.2.
8、11）,或:,（3）若 a=b，但两种反应物初始浓度不等 cA,0 cB,0，则在任意时刻有 cA cB,当 n 1时，积分：,积分得：,11.3 速率方程的确定,对于反应：aA+bB 产物,其速率方程一般形式为,当 时，因为也总有，所以,代入上式可得：,所以确定速率方程关键在于确定反应级数 n。,式（11.4.2a）表明，ln k 随 T 的变化率与活化能 Ea 成正比。即活化能越高，反应速率对温度越敏感。(指在 Ea 0的一般情况下),所以，若同时存在几个反应，则高温对活化能大的反应有利，低温对活化能小的反应有利。生产上可以利用这个原理来选择适宜的温度，加速主反应，抑制副反应。当温度变化不
9、大，若 Ea 可视为常数，将（11.4.2）积分，记温度 T1 时速率常数为 k1，温度 T2 时速率常数为 k2,则有阿伦尼乌斯方程定积分式:,阿伦尼乌斯方程不定积分式：,由阿伦尼乌斯公式得知,Ea,k;Ea,k,v.、活化能（基元反应）（）活化能物理意义 化学反应过程，是旧的化学键断裂和新化学键建立的过程。为了克服新键形成前的斥力和旧键断裂前的引力，分子必须具有足够高的能量，即普通分子必须吸收足够能量先变成活化分子，而普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量称为活化能。可见，活化能越大，反应就越困难，因此，活化能具有“能峰”的意义。,阿伦尼乌斯公式:,两式相减：,两者对比，得：,恒容时有：,
10、结论：化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。11.5 典型复合反应所谓的复合反应，是两个或两个以上基元反应的组合。前面我们讨论了具有简单级数的反应，它适用于基元反应或最简单的复合反应。这类简单的复合反应是指，表观上是单向的、无副反应、无中间产物（或中间产物浓度甚微），在反应过程中符合总的计量式。它属于非依时计量学反应。而基元反应或具有简单级数的反应可进一步组合成更为复杂的反应。典型的组合方式有：对行反应、平行反应、连串反应。,.对行反应（一级）,定义：正向和逆向同时进行的反应称为对行反应。或称对峙反应。原则上一切反应都是对行的。但若远离平衡态，往往不考虑逆向反应，
11、而认为是单向反应。对于单向反应，反应结束时，只有产物没有反应物。对于对行反应，当反应进行足够长时间后，反应达到平衡态，反应物与产物浓度都达到各自的平衡浓度，浓度不可能为零。以下以一级对行反应为例，导出其速率方程：设有一级对行反应：,正向反应，A的消耗速率=k1 cA;逆向反应，A的生成速率=k-1 cB=k-1(cA,0 cA);A的净消耗速率为同时进行的正、逆反应速率的代数和：,t=，反应达到平衡时，A的净消耗速率为零，即正、逆反应速率相等，得:,有：,用(11.5.1)减(11.5.2)得：,得:,如同单向一级反应的半衰期一样，我们也可以定义对行一级反应的半衰期。当距离平衡浓度差 减小为原
12、来值 的一半所需要的时间为半衰期。,对反应物A有：,若反应开始时，cB,0=cC,0=0,有：,为一级反应,积分上式可得：,所以，对于 一级平行反应动力学方程 与一级反应完全相同，只是速率常数变为(k1+k2)而已。,产物：,即在任一瞬间，两种产物的浓度之比都等于两个反应速率常数之比。所以在任意时刻 t，同时测出两种产物的浓度，即可得到 k1/k2，而联立，斜率m=(k1+k2),可得到 k1 和 k2。,t=0 cA,0 0 0 t=t cA cB cC,因为：,可见，用控制步骤法，虽然没有求精确解，也能得到同样的结果。,所谓的稳态或定态，就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等，以致其浓度不随时间变化的状态。一般地说，活泼的中间物，如自由原子或自由基等，反应能力强、浓度低，在一定的反应阶段，可以认为它们处于稳态：浓度很低，基本不随时间变化。,4.非基元反应 的表观活化能 Ea 与基元反应活化能 Ea 之间的关系,其实际的基元反应为：,应用平衡态法推导出总反应的速率常数：,由Arrhenius方程得：,由上式可看出，非基元反应的阿伦尼乌斯活化能或表观活化能是组成该反应的基元反应的活化能的代数和。所以非基元反应的阿伦尼乌斯活化能仍然具有类似于能峰的意义。,
