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1、第6章X射线荧光测量方法6.1X射线荧光的产生及其特性6.1.1X射线荧光的产生X射线的本质和光一样，都是电磁辐射，其波长介于紫外线和Y射线之间。同一切电磁辐射和微观粒子一样，X射线也具有波动和微粒的双重性。X射线的这种波-粒两重性，可随不同的实验条件而表现出来。显示X射线的微粒性有：光电吸收，非相干散射，气体电离和产生闪光等现象，以一定的能量和动量为特征；显示X射线的波动性有：光速，反射，折射，偏振和相干散射等，以一定的波长和频率为特征。因此，X射线是不连续的微粒性和连续的波动性的矛盾统一体。X射线荧光是高能量子与原子发生相互作用的产物，其产生过程可以分两步来讨论：第一步如图6.1所示，高能
2、量子如X射线、电子或质子与原子发生碰撞，从中逐出一个内层电图6.1X射线荧光产生原理图(6.1)子，此时原子处于受激状态。随后（IOJ210-14S）就是第二步，原子内层电子重新配位，即原子中的内层电子空位由较外层电子补充，同时放出X射线（光子）。第一步是利用入射量子的能量；第二步是以特征X射线（荧光）的形式放出。入射量子的能量必须略高于内层电子的结合能，其多余的能量便成为该电子的动能。一个较外层电子在补充内层电子空位时放出的能量与两个能量之间的差值准确相当，因此释放出来的光量子，即特征X射线（荧光）的能量等于两个能级间的能量差，由下式确定：Ex=Rhc(Z-an)2(-)式中，耳为特征X射线
3、的能量；川、2分别为壳层电子跃迁前后所处壳层的主量子数；R为里德伯常数，109677611;分为普朗克常数，6.626XKrxJs；C为真空中光速度，3.0ltfms,;为正数，与内壳层的电子数目有关；Z原子序数。对于K系，上式中,=l,n=l,n2=2t对于1.系，an=3.5,=2,n2=3上式表明，特征X射线能量与Z2成正比，或者说每个谱系的特征X射线能量的平方根和原子序数(Z)成线性关系。上述规律称为莫塞莱定律。图6.2称为莫塞莱图，该图表示从硼到铀诸元素常用的K、1.、M系谱线能量(E)与原子序数(Z)的对数关系。当低能级的电子被激发形成空位时，高能级的电子可能跃迁到低能级，以补充空
4、位，并释放一定的能量。但是，并不是所有高能级的电子都有相同的几率来补充这一空位。几率较大的跃迁产生较强的X射线，几率较小的产生较弱的X射线。根据原子结构的量子理论，轨道之间产生跃迁遵循一定的法则，称为量子力学选择定则。这个选择定则是：1 .O,主量子数n之差不能等于零，即属于同一层的电子不能跃迁。2 .1,角量子数/之差等于1,即角量子数/相同或相差大于1的能级之间不能跃迁。3 .Ao或1,即内量子数/之差等于0或土1,可以图6.2莫塞莱图跃迁。根据该选择定则，主要的K系和1.系谱线如图6.3。由图可见，一个K(IS)电子被驱逐出原子后，必为其中的1.或M壳层中的P电子补充。当K(IS)电子空
5、位时，由1.M=2,/=1)壳层中的4个2p电子可以跃入K层IS能级。因为，母=1,便发射出Kal特征X射线；若由1.=2,/=1)层的2个2p电子跃入K层IS能级，因/=1，便发射出K2特征X射线；其中1.i(=2,/=0)层中的2s电子不能跃迁到K层的IS能级(=1,/=0),因为/=(),不符合选择定则。若由MH(=3,/=1)和MIl=3,/=1)层3层的一个电子补充，便发射出Kr和Ka特征X射线；由NM=4,/=1)和N川5=4,/=1)层的一个电子补充时，便发射出降特征X射线。由于3p或4与IS能级间的能量差大于2p与IS间的能量差，所以K辐射的光子能量大于Ka辐射的光子能量。如果
6、原子的电子空位出现在1.层，由M层或N层等外层电子补充，则发射出1.系特征X射线。同样，还有M系特征X射线。原子发射的K、1.、M等各条特征谱线的照射量率，决定于原子各壳层电子被逐出的相对几率。如果X射线或带电粒子的能量足够大(大于K层吸收限能量KnZ,),它将激发原子而逐出所有该原子K、1.、M等壳层的电子，但是几率最大的是发出最内层的K层电子，其次是1.层，M层电子。所以特征X射线照射量率最大的是K系谱线，其次是1.系谱线，再次是M系谱线。各谱线之间的照射量率比相对近似地为：K：1.：M=100：10：1(6.2)1.系布线1.mtt图6.3原子能级图和主要K系和1.系特征X射线6.1.2
7、俄歇效应与荧光产额在上述X射线荧光产生过程中，若产生特征X射线的能量大于原子某外层电子的结合能时，则有可能能将能量传递给原子本身的外层电子，使之成为自由电子，而不再发射特征X射线。这一物理过程称为俄歇效应，相应的电子称为俄歇电子，俄歇电子的动能为特征X射线的能量与该外层电子结合能之差。因此，当高能量子与原子发生碰撞并使其内层电子轨道上形成空位时，在较外层电子的跃迁过程中，可以是辐射跃迁，即发射特征X射线；也可以是非辐射跃迁，即发射俄歇电子。并且各具一定的几率。发射特征X射线的几率称为荧光产额，用3表示。荧光产额可分为K层，1.层，M层，等不同的荧光产额。K层荧光产额(3Q定义为单位时间内K层特
8、征X射线发射光子，除以K层在同一时间形成的电子空位数或打出的电子数：式中，M：为K层单位时间内形成的电子空位数;(),：为单位时间内i射线谱发射的光子数。同理，1.层，M层的荧光产额31和(jl)m的确定方法也类似。荧光产额的计算比较复杂，这里介绍一个半经验公式：-1.,/4=A+BZ+(6.4)式中，Z：为原子序数；A、3、C：为系数。K层荧光产额(C),1.层荧光产额(31,)和M层荧光产额(0)具有相同形式的半经验公式，但其系数不同。表6.1列出了不同壳层的系数值，其计算结果如图6.4o表6.1不同壳层系数值常数3fi叫3mA-0.03795-0.11107-0.00036B0.0342
9、60.013680.00386C-0.1163IO5-0.2177XIO50.20101IO5图6.4表明，低原子序数元素的荧光产额低。随着原子序数的增加，荧光产额也增大，特别是K层的荧光产额增长很快。大约是Z大于60号以上的重元素，K层荧光产额的增长才缓缓慢下来。荧光产额的高低直接影响到原位X辐射取样的灵敏度，所以低原子序数元素的原位X辐射取样的灵敏度较低。图6.4还表明，K层荧光产额大于1.层荧光产额，更大于M层荧光产额。因此，单纯从荧光产额这一参量来看，在原位X辐射取样时总希望激发K层。但对重元素的X荧光分析，例如铅元素，由于激发K层需较大射线能量的激发源，一般用较低能量子的激发源激发1
10、.层，也能获得较高的分析灵敏度。图6.4K、1.、M层荧光产额与原子序数的关系6. 1.3X射线的吸收特性当一束X射线穿过一定厚度的物质时，在沿入射方向上相同能量X射线的照射量率减小,这一过程称为物质对X射线的吸收，或者说X射线在物质中的衰减。造成X射线被吸收的物理实质，一方面是X光子与原子发生光电效应使光子消失；另一方面是X光子与原子发生散射作用，使光子损失大部分能量，或者偏离原来的入射方向。下面我们讨论X射线通过物质的吸收情况。一、X射线的吸收设有一束准直的单能X射线，沿水平方向垂直通过吸收物质，如图6.13所示。吸收物质单位体积中的原子数为N,密度为p,在X=O41处，X射线照射量率为/
11、。在物质中X处的XT-射线照射量率为4,通过公薄层后，其照射量X率变化为d/。按照截面的定义，应有下弄关系式：-dl=OJNdx(6.5)图6.5X射线穿过物质时的吸收示意图式中，负号表示X射线照射量率是沿X方向减少的，-d/就是受到原子的作用而离开原来入射X射线束的光子数，x是光电效应和散射作用(包括相干散射和非相干散射)的截面之和，即：r+=rcr(66)Xaaaa.caJn6. 5MnK.O.255-20(13)17234058135160dE27.40TeK.30.99TeK35.41.41O.0725(26)304874-9257Co270dE6. 4FeK.7. IFeKV14.4
12、Y121.9136.30.48O.08O.85O.11252024(55)6792153Gd242dE41.30EuK.47.03EuKP69.797.4103.21.1O.0260.30.21-5(31)4058(50)64-872IOPb22a10.80Bi1.-13.01Bi1.P15.24Bi1.46.5O.24O.041020(22)24-31(50)5579170Tm127dE,B52.1YbK”59.3YbKfi84.3YO.0450.03350-500(40)50-80204Tl4.Ia8,E70.82HgKs68.89HgK。？80.26IigKHO.01559Ni810aE
13、6.93CoKa7.65CoK.O.99(17)2025(41)51624ICa810,aE3.31KK.3.59KKI)O.129101749V330dE4.51TiK“4.93TiK0.2122144Ti48aE4.09ScK。4.46SCKP67.878.40.17412-20注：在蜕变类型栏中，E：电子俘获衰变；a：为a衰变；3：为B衰变6.1.5X射线荧光定量分析方程由以上讨论可知，X射线荧光的产生是X(Y)射线与物质相互作用的产物，也正是X射线与物质的相互作用的复杂性，使得待测物质中目标元素特征X射线照射量率与其含量之间的关系复杂化，尤其对化学成份复杂的岩(矿)石、土壤样品而言，更
14、是如此。然而，在一定的简化的假设条件下推导目标元素特征X射线照射量率与其含量之间关系的理论公式，将能建立各个有关量之间的大致关系，为后面讨论“基体效应”、“不平度效应”和“不均匀效应”等节提供必要的基础知识。首先，我们较详细推导平行射线束照射下无限大光滑平面的均匀样品中目标元素特征X射线照射量率与其含量之间的关系，即一般方程。然后，再介绍几种有用的基本方程。如I,点状源X辐射取样方程，凹凸面X辐射取样方程，以及X荧光测井基本方程。为了本书以后讨论方便，在给出上述各方程的同时，给出源初级射线在样品上产生散射射线照射量率的表达式。一、一般方程假设样品为无限大的光滑平面，密度为P，厚度为X,目标元素
15、分布均匀且含量为C。激发源为单一能量的光子源，能量为耳，初级射线和特征X射线均为平行射线束，与样品表面的夹角分别为a和激发源、样品和探测器之间的几何位置如图6.5O若样品表面上初级射线的照射量率为10,则初级射线束在深度为X处的照射量率给为：图6.6激发源、样品和探测器之间的几何位置图J=0esincr式中，。为初级射线在样品中的线衰减系数，xsin为初级射线在样品中所经过的路程,因而初级射线束在通过薄层公层时减少的照射量率端为:就=TOenadxSina因为/就是初级射线以Q角入射到样品表面为lsinCT的单位截面积(ICm2)上的能量，所以入射到单位面积、厚为公薄层上初级射线能量的变化为若
16、sin,这一能量的变化即是公层物质对初级射线的吸收。若忽略散射作用(实际上从X射线在物质中的吸收特性可看出，光电效应截面比散射作用截面大2到3个数量级)，则样品中目标元素A的某一能级q所吸收的能量为：POX(d%1.=itacaes,nadx(6.26)式中：为目标元素A原子的光电截面；(Tg:为目标元素A原子夕能级的光电截面，由下式给出：式中，心为A元素能级g的吸收陡变。于是，(6.5)式为：S-I-21.W二AyTACAei公如果以N(M表示在单位时间内，单位面积小层内A元素原子的q能级吸收初级射线的光子数，则有：由于上述每一个被吸收的光子都用于激发公层内A元素原子的能级q,故在公体积中受
17、激发的原子数%办为:S-1-小ndx-IaTCemadxqOSEAAqo于是，在单位时间内，单位面积的公层中能够发射A元素q系i谱线的原子数为:-Sq-I%dx=1。CkTACMR口o_口。XeSinaar(6.28)式中，乜:为q系的荧光产额；Pi为对应于产生g系谱线i的电子跃迁几率。若A元素q系i谱线的能量为瓦，则在4n立体角内，从单位面积公层内发射出来的次级谱线i(即特征X射线或荧光)的能量为:(dE2),=E%dx=Z0Ur,CM,e(6.29)在。角方向上出射的特征X射线的能量(Ef)将受到路程(xsinS)的衰减，为确定特征X射线与体积元公的距离为A处的照射量率，必须算出位于R处并
18、垂直于出射线的单位截面积上的能量，即：弱二嘿部詈FACMRJ一加sinsin心(6.30)若探测器对特征X射线的探测效率为;将1/4n心以立体角份数(x)表示(Ca)为探测器对该小体积元所张的立体角)，由于初级射线和特征X射线的能量都比较低，探测器实际记录到的特征X射线的发出点都集中在样品的表面层，(x)可以近似认为是常数，它与X无关。由(6.10)式可得，在R处的探测器在单位时间内记录到的特征X射线计数为:弱二/。券少5C%Me15g3.U。)xsinasin(6.31)将上式对X从0到X(有限厚样品)求积分，即得:4.4sinasin-(o+”XCSinaSinBd(6.32)上式中:z(
19、.IEtV-IK亏云MACS显然，K是与下列因素有关的常数。(1)目标元素对初级射线的光电吸收截面心、特征X射线的荧光产额CUg及其在谱系中的分之比Sg和电子跃迁几率Pj。(2)探测器的探测效率,及其对样品所张的立体角(x)o(3)初级射线的能量Eo和特征X射线的能量及。(6.32)式即是我们计算探测器记录到的特征X射线照射量率的般公式。它表明：探测到的特征X射线照射量率(，除了与激发源初级射线的能量和照射量率/、待测元素的种类、探测性的性能和实验装置的几何布置等因素有关外，主要取决于样品中目标元素的含量C、样品的质量厚度(PK)和样品对初级射线和特征X射线的质量吸收系数和从。下面讨论在中心源
20、或环状源激发方式下，(6.32)式几种很有实际意义的特殊情况。(1)中等厚度样品中心源或环状源激发装置下，激发源和探测器十分靠近，甚至部分重叠，因而对样品而言，入射角。和出射角。都接近于直角，即：sinsinj1于是(6.32)式可以简化为：Klr土/.=Jzj1.j-esinSinS心(6.33)上式虽然是一种特殊情况，但在实际工作中，特别是使用携带式X射线荧光仪时，常常采用这种装置，因而(6.33)式是最有用的形式。(2)厚层样品在实际工作中，试样的厚度往往大于特征X射线的穿透能力，因而可以看作无限厚层，即PXT8。对原位X辐射取样而言，被测对象一般是岩(矿)石、土壤等实物，更属于该种类型
21、。于是，(6.12)式可进一步简化为：立皿(6.34)上式表明，仪器记录的目标元素特征X射线的照射量率与目标元素的含量CA成正比，而与样品对初级射线和特征X射线的质量吸收系数(d、M)成反比。在以上诸式中，由于目标元素对初级射线的光电吸收截面心、特征X射线的荧光产额Rq及其在谱系中的分之比邑和电子跃迁几率Pj,以及探测器的探测效率,及其对样品所张的立体角C(X)很难精确测定，因此原位X辐射取样一般采用相对测量方法。若特测样品与标准样品对初级射线和特征X射线的质量吸收系数分别为J、特和“标、标，则待测样品XJC中目标元素特征X射线照射量率4侍与其含量B关系为：式中，4标和Cf分别为标准样品中目标
22、元素a特征X射线照射量率及其含量。显然，只有当待测样品与标准样品对初级射线和特征X射线的质量吸收系数相同或相差不大时，待测样品中目标元素特征X射线照射量率才与目标元素的含量成正比。而实际上，由于待测样品与标准样品的化学组成和各元素间相对含量总存在差异，上述质量吸收系数常常存在明显差异，因此研究质量吸收系数的变化规律以及对其产生的影响进行校正的方法和技术，将是原位X辐射取样的重大课题。我们把样品中各元素间相对含量与化学组成的变化对原位X辐射取样结果的干扰，称为基体效应。(3)薄层样品若样品的质量厚度PX甚小，以至于O+U,)pXl,于是，1.=KlOCAPX(6.36)上式表明，特征X射线照射量
23、率取决于CWX,即单位面积上待测元素的量。因此，在样品足够薄的情况下，目标元素被激发，产生的特征X射线直接被探测器记录，不存在基体效应的干扰。采用上述同样的思路，在中心源和环状源激发装置下，源初级射线在无限大、无限厚的光滑平面的均匀样品上产生的散射射线的照射量率(/,)为：(6.37)式中，Ks为有关比例常数；,v为激发源初级射线在样品上产生散射射线的散射总截面(即。相干+5.相干)；Ps为散射射线的质量衰减系数。二、点状源X射线荧光照射量率方程当放射性同位素源的活性面积相对于探测器面积，以及样品的有效探测面积很小时，激发源可视为点状源，其发出的初级射线(X或Y)就不能近似为平行射线束，距源活
24、性面为Rl处的射线照射量率应按反平方律的规律确定。若考虑被测物质基体密度(p)的变化对X辐射取样结果的影响。在中心源激发装置条件下，探测器记录的目标元素特征X射线照射量率Ix的表达式为：rKCS,1.=2、CHHHH638)后IA0(1-0Wo+c+iiDC(0+Ql式中，S为被测岩矿表面的有效探测面积；2为入射X射线作用到岩矿体的深度所达HH到的饱和厚度；Pa、Ph：分别为待测元素和基体的各自密度；Po和f:分别为激发源初始X射线和待测元素特征X射线的有效质量衰减系数；&、R2分别为激发源和探测器到岩矿表面的距离。其它参数同前。若岩矿石达到饱和厚度。,，即：Jnu-1f(8)2IJ-XHHH
25、H-PH(Po+Pf)WOPf)则式(6.38)可化简为：1.KXCsP皤底2P,式中，P为岩石的平均密度。三、面源凹凸面X射线荧光照射量率方程11,1(6.39)图6.7面源凹凸面X辐射取样方程推导示意图1,铅屏蔽京：2,探测器：3,激发源：4,样品上面建立的方程都是假定样品表面是光滑的平面。而对原位X辐射取样而言，被测对象往往是原生产状下的岩矿石、土壤和金属铸件的表面，测量面一般都是呈凹凸不平状态。另一方面，当放射性同位素源活性面较大，相于对探测器和样品表面的有效探测面积不可忽略时，激发源既不能当作点状源，也不能当作能产生平行射线束的无限大面源。特别是在中心源的几何装置下，由于具有一定活性
26、面积的激发源位于探测器的中心，屏蔽了来自样品发出的特征X射线和散射射线，使探测器的有效面积减小。因此，考虑面状源激发装置和凹凸面样品情况下建立的X辐射取样方程，更接近实际的原位X辐射取样的测量条件。假设取样对象为表面凹凸不平的无限厚的岩体，其目标元素分布均匀；放射源的活性面积为S,；半径为G，探测器面积为S/,半径为邑。仪器探头在取样时，激发源、探测器和岩壁之间的几何位置如图6.6。P点为等效虚点源的位置，以P点为球心，取球坐标系。则凹凸面上任一点Q与P点的连线(即为)在OO釉上的投影应是H=H(R)的函数，记为H=H(,)o显然，H=HS,(/)是描述凹凸曲面形状的一个函数。在该坐标系下建立
27、的基本方程为：JT1x=一FX（三）C(6.40)式中，k、分别为特征X射线在空气中和样品中的线衰减系数。F()称之为特征X射线的不平度因子，可由下式求出：口6i71+(H2(Hftg2)(vH2(Hhftg2Dxfrn)-0.jTTIln；r;H2+H+垃tg2Hz4tg2i+D式中，DX为0,8)内的某一值。在物理意上，DX是特征X射线在岩体中沿径向方向上贯穿的距离，因此DX可以看作为上述特征X射线在岩体中的等效发射深度，于是，有：DX=-lnO.5(xx+oJ从(6.40)式和(6.41)式可以看出，当“为常数，即测量面为平面时，F（三）是一个以W为变量的定积分，它也是常数，探测器记录的
28、目标元素特征X射线照射量率与其含量之间的线性关系，仅受被测物质的基体效应(由饵和XX参数决定)的影响。而对凹凸面而言，由于描述凹凸形状的函数H=H(O,W)随不同的测点而不同，所以FX（三）的值是变化的，由此也破坏了特征X射线照射量率1.与目标元素含量。之间的线性关系。因此，凹凸不平对X辐射取样结果的影响(即不平度效应)，可通过不平度因子F（三）的数学表达式来描述。6.2X射线探测器X射线照射量率与能量的测量方法与射线基本相同。同丫射线照射量率测量一样，X射线照射量率的测量实际上是测定某一特定能量的Y射线或者某特定能量区间内的Y射线照射量率。由于X射线的能量一般比射线低，在探测器的选择、探测器
29、窗材料与厚度的选择方面与射线有所差别。参照第6.2节射线照射量率与能量的测量方法，本节重点论述X射线探测器的主要特点、实现X射线照射量率与能量测量的基本方法，及其产生X射线仪器谱的基本特征。由于X射线荧光测量方法在科研和生产中得到广泛应用，本节还论述了X射线荧光测量中激发源、探测器和样品等三者之间的几何关系。X射线探测器应满足下列要求：(1)具有较高的探测效率和全能峰效率；(2)具有良好的能量分辨率和能量线性；(3)死时间短，有优良的高计数率特性；(4)使用方便，工作稳定、可靠；(5)价廉，寿命长；(6)对携带式仪器，应具有轻便、低功耗的特点。常用的X射线探测器有闪烁计数器、正比计数器和半导体
30、探测器，下面分别论述之。6. 2.1闪烁计数器闪烁计数器可实现对X射线的照射量率与能量测量。闪烁计数器由闪烁体、光电倍增管和高压电源组成(图6.8)o其工作原理可以用下列几个连续阶段说明：(I)X射线在闪烁体中被吸收，闪烁体将吸收的能量转换为可见光；图6.8闪烁计数器的工作原理1.入射X射线：2,闪烁体；3,硅油；4,光阴极：5,光电子；6,倍增极；7,光电倍增管：8,阳极：9,分压电阻(2)可见光射向光电倍增管，光电倍增管的光电阴极吸收可见光后，发出光电子；(3)光电子在加有电场的倍增极中逐级倍增；(4)通过外加电路，形成电脉冲信号。1 .闪烁体在X射线照射下能够发出可见光的物质称为闪烁体。
31、在X射线测量中常用碘化钠(诧)闪烁体(即Nal(TI)作X射线探测器。NaI(Tl)闪烁体是一种广泛应用的无机晶体，透明性很好，密度较大，而且高原子序数的碘占重量的85%,所以对X射线阻止本领大，同时相对发光效率大，探测效率高，对于能量为580keV的X射线的探测效率接近100%。它的发射光谱最强波长为4150X104m左右，能与光电倍增管的光谱响应较好地匹配。它的发光持续时间约为0.25微秒。NaI(Tl)闪烁体闪烁时的荧光强度与入射光子的能量在一定范围内成正比关系。Nal(Tl)闪烁体的缺点是容易潮解，因此必须装在密封的金属盒中。由于X射线能量较低，封装Nal(Tl)晶体时应用小于0.2mm的镀片。晶体厚度为一般为l5mm.2 .光电倍增管光电倍增管是一种真空光电器件。其工作原理如图6.9所示。闪烁体发射光子使光电阴极K发出光电子，经过聚焦极F射向笫一倍增极D,使Dl发出几个电子，再射向第二倍增极D2。电子不断倍
