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1、工业催化原理Catalysis in industrial processes,-第二章,第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散,上一章主要回顾吸附与催化作用,本章基本内容：催化剂的物理吸附与化学吸附；化学吸附类型和化学吸附态；吸附平衡与等温方程；固体催化剂的表面积及其测定；催化剂的孔结构与孔内扩散,2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附,固体表面吸附现象的本质：固体表面存在剩余键力；吸附是固体表面存在剩余键力与分子间的相互作用。,共价键型固体的表面作用力,离子键型固体的表面作用力,吸附作用几个关键概念（一）,当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。被吸附的
2、气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。在恒定的温度下进行的吸附过程称为等温吸附。在恒定的压力下进行的吸附过程称为等压吸附。,吸附作用几个关键概念（二,通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心与吸附质分子共同构成表面吸附络合物。即表面活性中间物种。当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。,物理吸附与化学吸附特点,物理吸附：范德华引力 被吸附分子结构变化不大，可
3、看作凝聚现象。化学吸附：化学键力 被吸附分子结构变化，一般包含电子共享或电子转移，可看作化学反应。化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。,物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附,物理吸附和化学吸附的区别,物理吸附吸附力 范德华力吸附层数 单层或多层选择性 无吸附热 较小，近于 凝聚热吸附速率 较快，不受 温度影响， 不需活化能可逆性 可逆吸附态光谱 强度变化或波 数位移,化学吸附 化学键力 单层 有 较大， 近于 化学反应热 较慢，温度升高 速 度加 快，需活化能 不可逆或可逆 出现新特征吸收峰,2.1.2 吸附位能曲线,吸附的微观过程，吸附过程中的能量关系以及物
4、理吸附与化学吸附的转化关系，可以用吸附位能曲线说明。Hp=qp（物理吸附热）Hc=qc（化学吸附热）Ed（脱附活化能）Ea（吸附活化能）Ed=Ea+qcDHHEaDHH （氢的解离能）,氢分子在镍表面,吸附位能曲线,覆盖度与吸附热,吸附在固体表面上的分子覆盖了部分表面，被覆盖的表面与总表面之比称为覆盖度。,吸附热可分为以下几种：积分吸附热： 微分吸附热：均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热,微分吸附热,催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到 (n+dn) mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量微分吸附热反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。微分吸附热是表面覆盖度的函数,微分吸附热的三种类型,微分
5、吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附 类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸 附称为焦姆金（Temkin）吸附。 类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类 吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。,吸附热随覆盖度的关系图示,覆盖度与吸附热的关系,化学吸附在多相催化反应中的作用,气固相催化反应中，至少有一种反应物要能在催化剂的表面上发生化学吸
6、附。吸附键的强度要适当，吸附键过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一,物理吸附在催化反应中的作用,物理吸附时反应物分子的反应性能没有明显变化，因而与表面催化作用没有直接关系。但是，物理吸附可使催化剂表面反应物分子浓度增大，从而提高反应速度。物理吸附的反应物分子可以作为补充化学吸附的源泉，或者当表面存在自由基时，可参加连锁反应过程。物理吸附的存在使反应物分子只需克服吸附活化
7、能（而不是解离能）就能达到化学吸附。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,化学吸附的类型活化吸附与非活化吸附均匀吸附与非均匀吸附解离吸附与缔合吸附,活化吸附与非活化吸附,活化吸附（慢化学吸附）：气体产生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能，其位能图中物理吸附与化学吸附位能线的交点在零能级以上。非活化吸附（快化学吸附）：相反，气体化学吸附时不需要施加能量，其位能图中物理吸附与化学吸附位能线的交点在零能级。,均匀吸附与非均匀吸附,均匀吸附：催化剂表面活性中心能量都一样，化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活化中心形成具有相同吸附键能的吸附键。非均匀吸附：催化剂表面上活化中心能量不
8、同时，反应物分子吸附会形成具有不同吸附键能的吸附键。,解离吸附与缔合吸附,解离吸附：分子在催化剂表面上化学吸附时产生化学键的断裂，分子与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。均裂：吸附活性中间物种为自由基。异裂：吸附活性中间物种为离子基(正离子或负离子)。,解离吸附与缔合吸附,缔合吸附：具有电子或孤对电子的分子不必先离解即可发生化学吸附。,2.2.2 化学吸附态,化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型。化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要。,吸附态的多样性： 同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。
9、吸附态不同，使催化最终产物不同。,化学吸附态实验研究方法,化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR、电子光谱、光电子能谱（XPS、固态核磁共振（MAS NMR以及质谱（MS技术等。,几种典型气体可能的吸附态-(H2),金属表面：均裂,金属氧化物表面：异裂：,几种典型气体可能的吸附态-(O2),在金属表面上：氧原子负离子O- 很活泼，即使低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应。氧分子负离子O2-稳定性好，反应性能较O- 差。在金属氧化物表面上：各种吸附态可按下式转化：,-,-,几种典型气体可能的吸附态-(CO),CO在Ni、Pt、Pd等
10、金属上：线式和桥式等吸附态,CO在金属氧化物上与金属离子键不可逆吸附。,IR数据:直线型C-O伸缩振动频率2000cm-1桥型吸附态中C-O1900cm-1,几种典型气体可能的吸附态-（烯烃）,1、在金属上烯烃的吸附态 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是否吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面两缔合吸附。烯烃在金属上的缔合化学吸附吸附态有型和型两种,化学吸附态的本质,形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子)和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。催化剂中进入吸附态的成分，可
11、以是催化剂表面的原子或离子等。,等温吸附式的应用,1,单分子层吸附方程(Langmuir),2.3 吸附平衡与等温方程,等温吸附线（吸附等温线）当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。吸附等温线：保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线。吸附等压线和吸附等量线,多分子层吸附等温方程(B.E.T.),吉布斯自由能,活化能与质量作用定律,阿累尼乌斯（Arrhenius）方程,质量作用定律,基元反应速率
12、与反应组分的浓度积成正比。,L-H模型与E-R模型,L-H（Langmuir-Hinshelwood）,反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行,E-R（Eley-Rideal）,反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行,双组分表面动力学分析,1、吸附与表面反应及脱附过程,Lanmuir等温吸附式,问题4：Lanmuir吸附模型为什么复盖率与空位率之和等于1？,竞争吸附的Langmuir等温式,化学吸附态,化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。研究方法：红外光谱（
13、IR）俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、外光电位能谱（APS）、场离子发射、质谱闪脱附技术。,问题5：吸附态研究对催化作用有何意义，请查阅相关资料对选择性氧化与深度氧化氧吸附态的不同？,化学吸附种类,解离吸附、缔合吸附解离吸附催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以种方式进行化学吸附，称为解离吸附。,H2+2M2HMCH4+2MCH3M+HM分子解离吸附：化学键发生均裂，中间物种为自由基，异裂时
14、吸附活性中间物为离子基（正离子或负离子）,常见几种物质吸附态,一、氢的化学吸附态1、在金属表面上氢的吸附态氢在金属表面上是发生均裂,2、在金属氧化物表面上氢的吸附态,二、氧的化学吸附态1、在金属表面上氧的吸附态 氧在金属表面的吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层（如W）对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基（O2、O）也有认为形成了（O2- O-）,2、在金属氧化物表面上氧的吸附态氧在金属氧化物表面吸附时，可以呈现多种吸附态，即电中性的分子氧、带负电荷的离子氧（O2 -，O-，O2-）,三、一氧化碳的化学吸附态一氧化碳在金属催化剂表面上吸附态结构有
15、线性和桥型,IR数据:直线型C-O伸缩振动频率2000cm-1桥型吸附态中C-O1900cm-1,2、在金属氧化物上CO的化学吸附一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳与金属离子是以 结合的IR:2200cm-1四、烯烃的化学吸附态1、在金属上烯烃的吸附态烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面两缔合吸附。,课堂提问,1、物理吸附与化学吸附是催化作用发生的基础。请问：（1）物理吸附发生时化学吸附一定会发生吗？化学吸附的条件有哪些，请列举出来
16、？2、加氢反应产物吸附比反应物吸附弱，请指出依据何在。,表面动力学方程,前题1、要有一个吸附机理模型2、知道催化反应的机理3、反应的控制步骤处理4、反应速率拟稳态处理推导步骤1、质量作用定律2、表面浓度、空位率V ，覆盖率关系式3、注意利用“平衡关系”和“控制步骤”“稳态”概念的含义,如何设计实验来测试催化反应的吸附态,1、红外光谱法2、程序升温法（TPD、TPR、TPO、TPSR）3、原位技术,红外光谱应用于催化研究的各个领域,TPD(Temperature-programmed desorption),程序升温脱附是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究。催化剂的吸附性
17、能(吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等) 和催化性能(催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等)。,BET方程测催化剂的比表面积,P0是测试温度下的饱和蒸气压，P平衡压力Sg每克催化剂的总表面积，Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积。am表观分子截面积比表面积：BET方程：P/V(P0-P)对P/P0作图得一条直线可以得到,BET方程的压力适用范围,相对压力为0.050.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于0.30时，毛细也凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。,BET测比表面举例,用液氮来测硅胶的比表面，通过
18、利用对P/P0作图测得斜率=13.8510-3cm-3 截距=0.15 10-3 cm-3Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)硅胶样品重=0.83gSg=(71/22400) 6.02 1023 16.2 10-20/0.83 =373m2.g-1,表征的内容与方法,催化剂的宏观结构与性能催化剂的宏观结构1、催化剂密度（1）颗粒密度（2）骨架密度和堆密度2、几何形状圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。3、比表面4、孔结构（1）孔径（2）孔径分布（3）孔容（4）孔隙率,颗粒尺寸测定大颗粒可实测，小颗粒可以利用分样筛进行分筛，粉末可以通过筛分法或得力沉降或离心沉降的方法进行测定颗粒大小。
19、催化剂的比表面催化剂的密度单位体积催化剂的质量kg/m3或g/cm3因体积含义不同出现四种密度,比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长催化剂的微观结构和性能主要参数：催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各组分的分布及能量分布。,催化剂的孔内扩散,1、Knudsen（微孔扩散）分子与孔壁碰撞远比分子间的碰撞机率高。2、过渡区扩散过渡区扩散是介于Knuden扩散和体相扩散之间的过渡区。3、构型扩散表面扩散,比表面与孔结构,（1）总比表面BET方程（2）孔径分析：凯尔文（Kelvin）方程P139页（N2吸附法测小孔1.5-2.0nm）大孔用压汞法（原理相同）（3）活性表面、分散度、晶粒度 A）活性表面是利用化学吸附的选择性（吸附位数，也叫化学吸附计量数） B）分散度：表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比。 晶粒度：晶粒大小（可用谢乐公式和投射电镜法）,固体晶体催化剂中的缺陷,
