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1、第三章 吸附作用与多相催化,固体催化剂的结构基础多相催化的反应步骤吸附等温线金属表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附分子表面化学,3.1 固体催化剂的结构基础,固体催化剂的表面键合能力，即吸附活化表面反应分子的能力，强烈依赖于表面及其外貌特征关系到体相的物理和化学性质。,3.1.1点阵结构与对称操作,点阵：一组分立、周期相同、无限的点特征：连接任意两点的向量进行平移可使之复原,晶面及其标记：对三维结晶体，由于通过格子点的不同晶面具有不同的取向，格子点的排列也不同，性能也有差异,填充分数：晶胞中原子所占的体积分数,孔洞填充数,(100),(110),(111),面心立方晶格,(100),(11
2、0),(111),体心立方晶格,催化剂载体的结构密堆的立方结构和六方结构,立方晶系,六方晶系,正交晶系,(3-1),(3-2),(3-3),暴露晶面的影响,CO在单晶Pd的不同晶面上的吸附热,体相和表相结构的不完整性,固体中缺陷分类：,1.零维(点)缺陷,a.空位b.填系原子(离子)c.外来原子(离子),2.一维(线)缺陷,3.二维(面)缺陷,a.棱边位错b.螺旋位错,a.反相界面b.剪切面c.低倾角界面d.低扭转角界面e.晶粒界面f.表面,晶体表相与体相的比较：,Cu-Ni合金微晶表面组成随体相组成的变化,1.合金表面组成(图),2.晶体表面结构,晶体表面的原子处于与体相中的原子不同的状态，
3、它的相邻原子没有完全补足，因此它的配位数小于体相中原子的配位数。,共价键固体表面能图,离子键固体表面能图,A,B-,表面存在着力的不平衡，表面原子承受了一个净的内向力。,缩短：表面原子为寻求新的位置，缩短第一层与第二层原子或离子间的距离（层间距），但不影响最邻近的原子数（配位数）或表面原子的旋转对称性。,重构：表面原子不仅改变键角，而且也改变旋转对称性以及最邻近的原子数。,3.分子表面能量的不均匀性,原子水平的固体表面是不均匀的表面能量的不均匀性与力的性质有关,3.2 多相催化的反应步骤,1.反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；2.反应物分子在催化剂内表面吸附；3.吸附的反应物分子在催化
4、剂表面上相互作用或与气体分子作用进行化学反应；4.反应产物自催化剂内表面脱附；5.反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去,（1）、（5）扩散过程（2）为反应物分子的化学吸附（3）吸附分子的表面反应或转化（4）产物分子的脱附或者解吸,化学动力过程,3.2.1 扩散,分子由流体相向催化剂表面移动是受扩散定律(Fick定律）制约的。,式中扩散速率dn/dt为单位时间扩散通过截面S的分子数，De是有效扩散系数，dc/dx是浓度梯废。 dn/dt可根据分子的扩散类型求得,Fick定律,(3-4),扩散的四种类型,分子间扩散（容积扩散）努森（Knudsen）扩散构型扩散表面扩散,分子间扩散,扩散的阻力来自
5、分子间的碰撞，在大孔(孔径大于100nm)中或气体压力高时的扩散多为分子间扩散，又称为容积扩散。分子扩散系数DB 取决于温度T和总压力PT而与孔径无关。,(3-5),努森（Knudsen）扩散,其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔(孔径为100nm一150nm)中或气体压力低时的扩散多属于此种类型。扩散系数DK主要取决于温度T和孔半径rp,(3-6),构型扩散,当分于运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于1.5nm的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面迁移作用。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利
6、用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。,表面扩散,表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程。对于较高温度下进行的气固相催化反应，表面扩散可以不考虑,孔大小对扩散系数的影响,在反应条件下，催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等混合物组分形成一稳定的层流层滞流层。反应物、产物分子通过层流层向催化剂颗粒的外表面的扩散或向其反方向的扩散，称为外扩散。由于在催化剂表面上反应物分子进行反应，反应物分子消失的最快，因而反应物在催化剂表面上的浓度最低。这样就形成了一个向催化剂表面的扩散流，即在颗粒的外表面和滞流层之间形成一浓度梯度。,一、 外扩散与外扩散系
7、数,外扩散系数,通量DE(ch-cs)DE是外扩散系数Ch是均匀气流层中反应物浓度Cs是反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度,当反应速率不受流体流速影响时，表明已消除了外扩散的影响,二 、内扩散与内扩散系数,反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度梯度。穿过这种浓度梯度的过程，就称为内扩散。内扩散系数用DI表示。内扩散较外扩散更复杂，既有容积扩散，又有努森扩散，在分子筛孔道中的内扩散属于构型扩散。,内扩散系数,c是内孔中某定点的反应分子浓度DI是内扩散系数,通量DI(cs-c),为孔隙率，一般取为0.30.8为孔道的形状因子，一般取为34,
8、效率因子（）,如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。这种扩散作用可能是颗粒内部的(内扩散)，也可能是颗粒外面的(外扩散)。在内扩散控制时，人们将测定的反应速率与无扩散控制的本征反应速率之比定义为效率因子()。这个系数小于1。,效率因子的意义,因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。因为内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，故内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也就有差异，亦即在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。,3.2.2 反应物分子的化学吸附,当反应物分子通过扩散到达催化剂活性表面附近时，它
9、们就可能进行化学吸附，并与催化剂活性中心相互作用产生新的化学物种。发生化学吸附的原因是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种向内的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附形成化学键。气体分子以几何和电子效应两个方面寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道，以进行化学吸附。,3.2.3 表面反应,在吸附过程中被吸附的反应物形成的原子、离子、自由基或表面络合物，当温度足够高时，它们就在固体表面上获得能量而被活化，在固体表面迁移，随之进行化学反应。这种表面化学反应的进行要求化学吸附不能太强也不能太弱、太强则不利于活性物种的迁移、接触，太弱则会在进
10、行反应之前流失。一般关联催化反应速度与吸附强度的曲线，呈现“火山型”。,3.2.4 产物的脱附,脱附是吸附的逆过程，它和吸附遵从同样的规律。反应产物在表面上吸附不应太强，否则它将会阻碍反应物分子接近表面，使活性中心得不到再生，起着毒害作用。若目的产物是连续几个反应步骤中的中间生成物，则此中间生成物应尽快脱附，以免发生进一步降解。,反应控制区,比较阿累尼乌斯方程相式(3-5)、(3-6)，可知温度对反应速度的影响比对扩散速度的影响要大。多相催化反应是扩散过程与化学过程的综合结果。,多孔固体摧化剂上发生气相反应时可能有的动力学区域,反应分为四个区域：(1)在足够低的温度T，反应速度远远低于扩散速度
11、，受化学反应控制，称动力学控制区；(2)随着温度的升高，有效扩散系数缓慢地增加，而本征反应速度常数却呈指数迅速上升，以至整个推动力大部分消耗在孔内扩散，小部分用于推动化学反应，此时反应变为内扩散控制；(3)温度再升高，则反应物刚由流体主体扩散到催化剂外表面就被反应掉，此时反应为外扩散控制；(4)温度更高以致在气相中就能反应，这时反应成为均相反应。在实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。,3.3 吸附等温线,有关吸附的名词简单的Langmuir吸附等温式解离吸附的Langmuir等温式竞争吸附的Langmuir等温式非理想的吸附等温式BET公式,
12、3.3.1 吸附的名词,当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相浓度，此现象称为吸附现象。当固体表面上的浓度由于吸附作用而由小变大时，这一过程称为吸附过程；反之由大变小的过程称为脱附过程。当吸附过程进行的速度与脱附过程进行的速度相等时，固体表面上气体的浓度恒定，这种状态称为吸附平衡吸附平衡是一个动态平衡，它取决于温度和压力，在等温下进行吸附称为等温吸附，在等压下进行吸附称为等压吸附。能吸附气体的固体物质称为吸附剂；被吸附的气体称为吸附质（或吸附物）。,吸附的名词,达到平衡时的气体吸附量称为平衡吸附量。它是吸附物系（吸附剂和吸附质）的性质、温度和压力的函数。对于给定的物系，在温度恒
13、定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制成的曲线谓之吸附等温线。,物理吸附,物理吸附是反应物分子靠范德华力吸附在催化剂表面上，它类似蒸气的凝聚和气体的液化。被吸附的分子在吸附前后结构变化不大。物理吸附可以改变反应物在催化剂表面上的浓度，通过浓度的改变影响反应速度，但对反应速率常数基本上没有影响。,化学吸附,化学吸附类似于化学反应，其推动力是化学键力。吸附后，反应物分子与催化剂表面原子之间，形成吸附化学键，组成表面络合物，它与原反应物分子相比，由于吸附键的强烈影响，某个键或某几个键被减弱，而使反应活化能降低很多。,物理吸附与化学吸附的区别,H2在Ni粉上的吸附等
14、压线,三种观点：(1)在低温时是物理吸附，高温时是活化吸附；(2)低温时既有物理吸附又有非活化吸附，高温则是吸收（吸收为吸热）；(3)在最小值前的低温侧为非活化吸附，高温侧为活化吸附。,吸附势能曲线,氢在镍表面上的化学吸附,化学吸附类型：,3.3.2 简单的Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温方程所依据的模型是：吸附剂表面是均匀的吸附分子之间无相互作用吸附是单分子层吸附，每个分子占据一个吸附位一定条件下，吸附与脱附间可以建立动态平衡,Langmuir表达式, 是吸附气体所占据的表面覆盖分率，K为吸附平衡常数，p为气体的分压,=Kp,P较小时,P很高时,=V/Vm,Langmui
15、r表达式的推导,吸附速度r吸 ，与压力p，自由表面(1-)成正比，即：r吸=k吸p(1-)；脱附速度应只与已覆盖的表面成正比,即:r脱=k脱,吸附达到平衡时，r吸=r脱。所以：k吸p(1-)=k脱于是可得：,吸附等温线图,3.3.3 解离吸附的Langmuir等温式,当吸附质被吸附时解离成两个粒子，而且各占据一个吸附中心时， r吸k吸p(1-)2 。 而脱附是吸附时解离出的每两个粒子之间的作用，所以r脱=k脱2 吸附达到平衡时，r吸 = r脱 得到：,压力较低时,3.3.4 竞争吸附的Langmuir等温式,定义：两种物质A和B在同一表面上吸附，而且各占一个吸附中心,称为竞争吸附,A的吸附速度
16、r吸Ak吸ApA(1-A- B)B的吸附速度r吸Bk吸BpB(1-A-B)A的脱附速率r脱Ak脱AAB的脱附速率r脱Bk脱B B,3.3.5 非理想的吸附等温式,朗格缪尔吸附模型并不与实际情况完全相符，偏离了这种理想的吸附状态。偏离原因是：表面的非均匀性；吸附分子之间有相互作用；发生多层吸附。两种非理想吸附等温式：焦姆金和弗朗得力希等温式。,焦姆金等温式与弗式等温式,焦姆金等温式表达式： 1/f ln(Kp)适用范围：化学吸附弗式等温式表达式： kp1/n(n1) 适用范围：物理吸附、化学吸附，压力大时不适用可能原因：化学吸附要成键，所以吸附粒子要吸附在可以成键的吸附中心上，而物理吸附可以吸附
17、在表面上的任何位置。,3.3.6 BET吸附等温式的理论依据,BET等温式是建立在朗格缪尔吸附理论基础上的。即认为固体表面是均匀的，分子在吸附和脱附时不受周围分子的影响，所不同的是：（1）物理吸附借助于分子间力，被吸附的分子与气体分子间仍有此种力，故可再吸附更多的分子，形成多层吸附；（2）吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。,BET等温式,V为吸附量P为吸附时的平衡压力p0为吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压Vm为表面形成单分子层所需要的气体体积C为与吸附热有关的常数,各种吸附等温方程的性质及应用范围,等温线的五种类型,3.4 金属表面上的化学吸附,化学吸附研究用的金属表面金属表面
18、上分子的吸附态分子在金属上的活化及其吸附强度金属表面上化学吸附的应用,3.4.1 化学吸附用的金属表面,挑选原则：有已知的化学组成、表面清洁或易于清洁，或者表面上杂质的性质或浓度可以弄清。主要试样：,1.金属丝，用电热处理易于使其表面清洁2.金属薄膜，在高真空条件下将金属丝热至熔点，用冷凝蒸发出的金属原子制成。3.金属箔片，用离子轰击使之清洁4.金属单晶,3.4.2 金属表面上分子的吸附态,什么是吸附态？ 分子吸附在催化剂的表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态 吸附键的类型可以是共价键、配位键或者离子键。,吸附态的形式,1. 某些分子在吸附之前先必须解离成为有自由价的基团。2.
19、具有孤对电子或电子的分子，可以非解离的化学吸附，通过相关的分子轨道再杂化进行。,气体在金属表面上的化学吸附态,1.氢的吸附态均裂离解,理由：(1)氢与氘的化合(2)单层吸附体积的比较(3)氢的化学吸附热(4)氢的脱附动力学(5)吸附氢的红外光谱,2. 氧的吸附态,吸附态：O2-、 O22-、 O-、 O2-、 O2、 O3-,O2 (气) O2 O2- 2 O-2 O2-,3. 氮的吸附,对合成氨：氮的吸附为速率决定步骤,(1)低温时，饱和吸附量与氢的饱和吸附量相同，微分吸附热初始为41.9kJ/mol，当1时降到20.9kJ/mol，无催化合成氨的活性。(2)室温或以上时，化学吸附速度慢，平
20、衡时5个铁原子对应1个氮原子，微分吸附热初始为167293kJ/mol，随增大降到67kJ/mol，有催化合成氨的活性,4. CO的吸附态,(1)吸附量(2)吸附态形式、一位吸附、二位吸附、孪生或离解吸附(3)影响不同吸附态的因素、金属的类别、载体、遮盖率、温度、压力,化学吸附在(a)：氧化硅负载的Pt和(b)氧化铝负载的Pt上的CO的红外吸收光谱,表面遮盖率增加对Pd化学吸附的CO的红外光谱的影响,5. 烃类的吸附态离解和不离解,不离解吸附：型：不饱和烃键均裂，碳原子从sp2杂化变为sp3杂化，与两个或多个过渡金属原子键合，形成双位或多位吸附；-型：,(1)乙烯(2)乙炔(3)苯(4)饱和烃
21、,C2H2在Pt(111)晶面吸附的几何模型,3.4.3分子在金属上的活化及吸附强度,在催化反应中，金属和过渡金属的重要功能之一是能将双原子分子解离活化，为别的反应物分子或反应中间物提供这些活化的原子金属对气体分子化学吸附强度顺序：O2C2H2C2H4COH2CO2N2金属对气体分子吸附能力的分类(表3-3),相对吸附强度可由吸附系数、一种分子从表面置换另一种分子的能力或吸附热来衡量,气体(H2,O2,N2,CO,CO2,NH3,C2H2,C2H4等) 在不同金属上化学吸附热的变化：Ti,TaNbW,CrMoFeMnNi,CoRhPt,PdCu,Au只有氢在Mn上的化学吸附很弱，不完全遵从此次
22、序在金属的特性中是否有某种单一的性质决定了金属表面在化学吸附中的相对活性？图3-193-22,随着金属在周期表中的位置，从左到右化学吸附热逐渐减少，即：1.d轨道的可利用性支配着化学吸附热可利用的d轨道多，化学吸附热就越大2.也意味着表面原子象孤立的原子化学吸附象元素的一般化学性质一样，与自由原子的电子结构相联系,化学吸附中的几何因素(集合因素),金属表面的吸附部位的主要区别在于其最邻近的配位数和二维的对称性,Ni的不同晶面(立方面心晶格)及吸附的乙烯,3.4.4 金属表面上化学吸附的应用,测量金属表面积或金属表面原子数,3.5 氧化物表面上的化学吸附,半导体氧化物上的化学吸附绝缘体氧化物上的
23、化学吸附氧化物表面积的测定,3.5.1 半导体氧化物上的化学吸附,特点：阳离子有可调变的氧化数。这些阳离子总是由过渡元素或者稀土元素形成。吸附的发生，伴随着相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递。,固体物质按导电性的分类,物质按能带结构的分类,氧从气相掺入晶体晶格造成阳离子空位,非化学计量的MX化合物的四种基本类型,非化学计量的氧化物,非化学计量导致禁带中有新的能级,半导体氧化物的能带结构,三种半导体的能带结构,施主能级与受主能级,能带结构中点缺陷的能级,n型与p型半导体,n型氧化物的电导是由导带中的电子数来决定的，而p型氧化物的电导则由价带中的正穴数决定。,确定方法：(测量氧化物的电导随气压
24、的变化)如氧化物电导随氧气压力增加而增加，则为p型如氧化物电导随氧气压力增加而减少，则为n型,半导体氧化物分类,两类吸附与半导体吸附的四种组合,两类吸附：,四种组合：,n型分别与受主型吸附质和施主型吸附质P型分别与受主型吸附质和施主型吸附质,两型半导体对氧化性气体的吸附,型氧化物：电子从受主能级传递给吸附质氧，而受主能级又可源源不断地从邻近的满带中得到充足的补充，预期吸附较高；随吸附的进行，价带中形成了更多的正穴，半导体电导上升载流子数目增加。n型氧化物：电子从晶体原子传递给吸附质点，由于数目有限，因此会有较小程度的吸附，以补偿O空位或填隙阳离子，并将阳离子氧化达到化学计量关系，这时整个吸附过
25、程将停止；另由于吸附的进行，导带中的电子被抽出，半导体电导下降载流子数目减少。,两型半导体对还原性气体的吸附,n型半导体吸附遮盖度较大，电导将增加p型半导体吸附遮盖度较小，电导将减少,半导体氧化物上化学吸附的特点,(1)两种以上的吸附部位(2)慢吸附与快吸附(3)吸附质点的电荷符号,一些气体的化学吸附机理,1)氧总是以负离子形式进行化学吸附吸附态：O2*、O-*、O2-*、O3-*,氧的化学吸附常伴随着向晶格的渗透,2)氢,吸附快而弱，低温占主导可逆，脱附得氢吸附慢而强，高温占主导不可逆，脱附得水不可逆机理：有表面OH-的存在，H2不均裂离解可逆吸附机理：（实验事实）,3)CO,吸附快而弱，低
26、温占主导可逆，脱附得氢 吸附慢而强，高温占主导不可逆，脱附得水 与氧化物的性质有关：室温下，ZnO、Cu2O为全部的可逆吸附；Mn2O3Cr2O3为全部的不可逆吸附；对ZnOCr2O3则两者都有,不可逆化学吸附机理：,O2和CO在氧化物上的化学吸附,对可逆吸附则无此现象，即没有形成表面碳酸盐。与不可逆吸附相伴的是金属离子还原成原子,可逆化学吸附机理：（本质尚不清楚）,由CO的红外吸收频率(约2200cm-1)推断，CO分子可能以端基定位于氧化物晶格中金属离子上但与以下事实不符：i) CO在ZnO上是可逆吸附，但Zn2+离子的电子组态(3d10)是不利于CO在Zn2+上吸附的；ii) CO可逆吸
27、附量不是由金属离子的电子组态决定而是由氧化物的半导性决定的；iii) 在p型氧化物Cu2O上，CO的可逆吸附使其电导下降说明有电子施给氧化物。,4)CO2与CO的不可逆化学吸附机理相似即：CO2+ O2- CO32-论证：Hess定律从同一始态经过不同途征达到同一终态，其热效应是相同的,5)烃类i) 两种吸附(低温弱的可逆吸附，较高温强的不可逆吸附)ii) 表面吸附质点带正电荷iii) 烯烃比饱和烃容易吸附，在金属氧化物表面，烯烃基本上作为施主吸附在金属离子上,3.5.2 绝缘体氧化物上的化学吸附,此类氧化物的阳离子既不能氧化也不能还原，故他们既不能吸附O2，也不能吸附H2和CO。这些氧化物靠
28、自身的酸碱度来吸附带酸性或碱性的吸附质和水及其他极性分子,3.5.3 氧化物表面积的测定,方法：BET法（单一组分）选择性吸附（多组分）,3.6 分子表面化学,单分子研究的方法与设备洁净固体表面的集合结构特征洁净固体表面的驰豫和重构吸附单分子层的有序化、分子有序化膜的自组装及应用,在有表面活性剂的有机溶液中，浸入某种表面性质的基片，活性剂分子的反应基与基片表面物质将自动发生连续的化学反应，形成由化学键连接的、紧密排列的、二维有序的单分子膜，在同一层内分子间的作用力仍然为范德华力。当分子浓度较低时，分子平躺在基底表面上，随着浓度增大，分子链逐渐直立，形成致密的分子膜。由于化学吸附是一个放热过程，因此从热力学来说有利于自组装膜的形成。在这种膜中，分子将尽可能多地与基片表面发生键合，尽可能达到最紧密的排列状态。采用有机分子自组装的方法，可以进行分子聚集、聚合、复制以及通过氢键网络连接的超分子构筑,有机分子在固体表面上自组装过程的示意图,
