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1、,第二章,缩聚和逐步聚合,Polycondensation andStepwise Polymerization1,国家级精品课程高分子化学,阳离子聚合,活性中心不同,阴离子聚合逐步聚合（Stepwise Polymerization）无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理2,2.1 引言按聚合机理或动力学分类：连锁聚合（Chain Polymerization）活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长自由基聚合,3,缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化
2、反应,naAa + nbBb a ABn b + (2n 1)ab,n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,聚酯化反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：,逐步聚合反应的种类,聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,O H,H O,( C N R N C ORO ),n,聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯4,（聚加成）,丁二醇,二异氰酸己酯,O(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCO n聚氨酯
3、5,含活泼氢的功能基：-NH2, -OH, -COOH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC，-CN等分子间氢转移HO(CH 2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O,_,6,开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6,氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（PPO）,CH3,OHCH3,CH3,OCH3,n,+O2,NH(CH2)5CO,H+,NH(CH2)5COn,7,Diels-Alder 反应：共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合物，即多烯烃的
4、环化聚合。,H2CH2C,CH2CH2,O,O,O,O,+,(,)n,8,逐步聚合与连锁聚合的比较,9,缩聚物和单体分子量不成整数倍,2.2 缩聚反应1）定义官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙66特点：缩聚物有特征结构官能团有低分子副产物（Byproduct),10,缩合反应,缩合后只能得到低分子化合物。,2）缩聚反应体系官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H,1-1官能度体系,例：醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物质。1-2官能度体系例：辛
5、醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯二甲酸二辛酯。二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则,11,2-2官能度体系,如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：,naAa + nbBb a ABn b + (2n 1)ab,naRb a R n b + ( n 1) ab,2官能度体系,单体有能相互反应的官能团A、B（如氨基酸、羟基酸等），可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：,2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。,12,2-3官能度体系：,如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三,醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4） ，除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成
6、支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。,13,3）缩聚反应的分类,缩合反应（Condensation）,线形缩聚（Linear Polycondensation）,体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）,1-1、1-2、1-3体系：缩合反应,如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等,根据体系官能度不同，可分,14,2-2或2体系：线形缩聚,单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等,2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚,至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三,个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛
7、树脂、环氧树脂,15,条件：,必须是2-2、2官能度体系；反应单体不易成环；少副反应。,1）线形缩聚单体,参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。,2.3 线形缩聚反应的机理,HOOC R COOH + nHO R OH,2）平衡线形缩聚指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：,O (OC R CO O R, O)n H + (2n 1) H 2O16,聚合水解,aAa + bBb aABb + ab,aABb + aAa (bBb
8、) aABAa (bBABb ) + aba ( AB )b + a ( AB )b a ( ABAB )b + abn 聚体 + m 聚体 (n + m) 聚体 + 水缩聚是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。 逐步的可逆平衡反应17,机理特征：,逐步、可逆,K = =,18,OH + COOH,OCO H2O,k1k-1,3）缩聚反应的平衡常数（Equilibrium Constant，K）k1多数缩聚反应属可逆平衡反应： aAa + bBb aABb + abk1平衡常数： K = k1 / k 1如聚酯化反应是可逆反应，可用下式表示：,OCOH 2OOH COOH ,k1k 1,1
9、9,根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：,K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K4），低分,子副产物的存在对分子量影响较大。,K中等：如聚酰胺反应（K300500），低分子,副产物对分子量有所影响。,K很大：可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等,反应（K1000）。,20,N0：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等于二元酸与二元醇的分子总数，也等于反应时间 t 时所有大分子的结构单元数N：反应到 t 时体系中残留的官能团数（羧基数或羟基数） ，等于大分子数。平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。,结构单元数大分子数,N 0N,=,X n =,以等当量的二元酸和二元醇或羟基
10、酸的缩聚为例。,4）聚合度与反应程度p的关系,21,反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率,NN 0,= 1 ,N 0 NN 0,p =,X n =,11 p,N 0N,结构单元数大分子数,=,X n =,p = 1 = 0 .75,X n = =,22,0 . 52,20.5,= 4,11 0.75,Example1mol二元酸与1mol二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2mol反应 t 时间后体系中所有分子中的结构单元数：1+1=2mol（也为N0 ）（ 注意：二元酸或二元醇，虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）若反应 t 时间后体系中残存的羧基数N为 0.5
11、mol，则大分子数：0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子，也即N）,DegreeofPolymerization,X n =,11 p,符合此式须满足官能团,数等当量的条件；聚合度将,随反应程度而增加,p=0.9p=0.995,X n = 10X n = 200,聚合度与反应程度的关系23,0.2,0.8,1.0,00.0,100,200,500400300,0.4 0.6Extent of Reaction,24,官能团消去反应,如合成聚酯时，二元羧酸在高温下脱羧反应；,合成聚酰胺时，二元胺发生分子内（间）的脱氨反应。,化学降解,聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。,链交换反应,大
12、分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、,聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。,5）缩聚过程中的副反应,25,自由基聚合与线形缩聚特征的比较提高分子量，而转化率变化较少。,，都由聚合度不等的同系物组成。,26,“官能团等活性”假定：任何反应阶段，不论单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，每一步反应的平衡常数K相同。,2.4 线形缩聚动力学,官能团等活性概念,线形缩聚动力学,1）不可逆的缩聚动力学,若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。,羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如
13、及时排除,副产物水，符合不可逆条件，且属于酸催化反应,O|C- OH + H,k 1k 2,OH|C+ - OH + A-,k3k4,k5,OH|C- OH + OH+,OH|C- OH|,O| C- O + H 2O + H +,_+ A,以聚酯反应为例,OH+在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制。27, H A ,H,k1 3COOH OH H ,k,上式中氢离子可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。28,K HA,+ HA,=,k2 K HA,dCOOH dt,+,=,HA的电离平衡
14、HA,+,_+ A, = kC,自催化缩聚,当醇和酸为等摩尔，且浓度,= kCOOHOH COOH, dCOOHdt,3,dCdt,三级反应29,为C 时，并认为羧酸不电离 H COOH = OH = C,C = C0 (1 p),= 2C 02 kt + 1,1(1 p) 2,自催化作用下的聚酯化反应，1/(1-p)2 与 t 成线性关系30,NN 0,p = 1 ,1 120引入反应程度p，并用羧基浓度C0 、 C代替羧基数N0、N,N = N 0 (1 p),引入聚合度与反应程度的关系式,2,= 2C02 kt + 1,1(1 p),X n =,11 p,( X n ) 2 = 2kC0
15、2 t + 1 ( X n ) 2 与 t 成线性关系，即聚合度随 t 缓慢增加。31,32,dCdt,= kC 3 + ka H + C 2 = (kC + ka H + )C 2,COOH + OH则, OCO + H2O,外加酸催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，往往外无机加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。H+, k, = (kC + ka H + )C 2 = k C 2,= k C 0 t + 1,二级反应,一般， k a H + kC,令 k = k a H + ,dC dt,则,积分并引入p，得：,11 p, X n = k C0t + 1,1/（1-p）或 X n 与时间 t 成线性
16、关系33,34,起始t 时（水未排除）t 时（水部分排除）,C0CC,C0CC,0C0 -CC0 -C,0C0 -Cnw,2）平衡条件下的缩聚动力学聚酯化反应平衡常数K值较小，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。令羧基的起始浓度为C0 ， t 时刻的浓度为C；分别考虑水不排除和部分不排除（残留水的浓度为 nw ）两种情况： COOH + OH 1k ,k 1 OCO + H 2 O,= k1 0 (1 p) k1 0 p,C C,= k1 0 (1 p) ,C,dCdt,= k1C 2 k1 (C0 C ) 2,2,p 2K,dpdt,表明：总反应速率与 反应程度 p 和平衡常数K 有关
17、。35,水不排除时：,代入，则,将 p = (C0 C ) / C0 及 C = C0 (1 p),2,2 2 2,dpdt,C0,K = k1 / k 1,即与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（为二级反应）。36,dpdt,= k1C0 (1 p)2,= k 1 C 0 t + 1,11 p,当 K 值很大时，上式右边第二项可忽略，即,p 2K,dpdt,= k1C0 (1 p)2 , = k1C 2 k1 0 C )nw,= k1 0 (1 p) 2 k1 0 pnw,C C,= k1 0 (1 p) ,C,水部分排出时：,dCdt,(C,2,dpdt,pnwK,代入，则,将 p = (C
18、0 C ) / C0 及C = C0 (1 p),dpdt,2,C0,K = k1 / k 1,表明：总反应速率与 反应程度 p 、低分子副产物浓度nw 及平衡常数K 有关。37,= k1 0 (1 p) ,C,38,当 K 值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即,2,dpdt,= k1C0 (1 p),= k 1 C 0 t + 1,11 p,2,dpdt,pnwK, = kC 3,外加酸催化缩聚： = k C,= k C 0 t + 1,39,2,dCdtdCdt,p 2K,dpdt,= k 1C 0 (1 p ) 2 ,dpdt,pn wK,= k 1 C 0 (1 p ) 2 ,缩聚反
19、应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，副,产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。,自催化缩聚：,封闭体系,部分排出体系,小结：,不可逆反应体系,可逆反应体系,= 2C 02 kt + 1,1(1 p) 211 p,X n =,11 p,p，Xn,上式有局限性！即要求两官能团等摩尔（两单体等摩尔或aRb型单体）40,2.5 线形缩聚物的聚合度1）反应程度对聚合度的影响,= k1 0 (1 p ) ,C,41,2,p 2K,dpdt,当正逆反应平衡时，总聚合速率为零：p 2K,KK + 1, p =,= K + 1,11 p,X n =,2）缩聚平衡对聚合度的影响反应体系封闭,=
20、k1 0 (1 p ) ,C,(1 p ) = 0,42,即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因 K4，则,= K + 1 3,11 p,X n =, 2 3,KK + 1,p =,若反应体系部分排水,2,dpdt,pnwK,2 pn wKC 0,反应平衡时：,KC 0n w,KC 0pn w,=,11 p,X n =,KC 0n w,KC 0pn w,=,11 p,X n =,平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得100的聚酯，须高温、减压（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。43
21、,44,若反应体系封闭,= K + 1,11 p,X n =,若反应体系部分排水,KC 0n w,KC 0pn w,=,11 p,X n =,小 结分子量影响因素p、K、nw,45,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要,因素，但通常不利用它们调控聚合度。,调控制聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚合度,的大分子链失去活性。,3）基团数比对聚合度的影响,aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。,aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。,=,N aN b(Nb Na ) 2 1
22、rNa 2 r1q + 1,r =q =r =,Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团数46,aAa 和 bBb反应，bBb 稍过量两单体非等基团数：用过量分率 q 和基团数比 r 表示。工业上常用 q，而理论分析时用 r。,naAa+ nbBb a ABn b摩尔数 4 5官能团数 8 10r = N a Nb = 8 10 = 0.8q = ( Nb N a ) N a = (10 8) 8 = 0.25,设官能团a 的反应程度为 p， a、b 的反应数均为 Napa 的残留数为 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap(a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）: Na+Nb-2Na
23、p大分子总数（端基的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2体系的重复单元总数为 Na/2结构单元数为（Na+Nb）/247,结构单元,H -N H (C H 2)6N H -C O (C H 2)4C O -O Hn重复单元,结构单元,=,=,=,48,N a / 2 r 1( N a + Nb 2 N a p) / 2 1 + r 2rp q + 2(1 p),DP =,重复单元数除以大分子总数:,结构单元数除以大分子总数:,N aN b,r =,q =,(Nb Na ) 2 1 rNa 2 r,q + 2q + 2(1 p),=,1 + r1 + r 2rp,=,( N a + N b )
24、 / 2( N a + N b 2 N a p) / 2,X n =,若q很小,则,DP = X n / 2,=,=,= + 1 = 2DP,49,11 p,两单体完全等当量，即 r=1 或 q=0，则： X n = 2DP =,若 p=1，则：,r 11 r q1 + r 2 21 r q q,DP =X n =,考虑两种极限情况：,r 11 + r 2rp q + 2(1 p),DP =,q + 2q + 2(1 p),=,1 + r1 + r 2rp,X n =,=,50,r与q的定义：,N aN a + 2 N c,r =,aAa 和 bBb 官能团数相等，另加少量单官能度物质Cb,r
25、 11 + r 2rp q + 2(1 p),DP =,q + 2q + 2(1 p),=,1 + r1 + r 2rp,X n =,Nc: 含官能团b的单官能度物质 Cb 的官能团数；2：表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。则同样推导，可得：,2 N cN a,q =,51,aRb体系加少量Cb：,N aN a + 2 Nc,r =,2 N cN a,q =,DP = X n,q + 2q + 2(1 p),=,1 + r1 + r 2rp,X n =,r与q的定义：,则同样推导，可得：,52,N aN a + 2 Nc,r =,2 NcN a,q =,原料非
26、等摩尔或加单官能团物质,N aN b,r =, 1,NbNa,q =,1q + 1,r =,两单体非等基团数，bBb过量：,两单体等基团数，加单官能团Cb：,aRb，加单官能团Cb：,N aN a + 2 Nc,r =,2 NcN a,q =,端基封锁,计算公式,X,X,n,n,q + 2q + 2 (1 p ),=,1 + r1 + r 2 rp,=,q =,1 rr,小 结,分子量控制方法,21 (1 )xp pW xX = = ,53,Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。用反应程度p来代替链增长几率p （或成键几率p ）。,N x = Np x 1
27、 (1 p) = N 0 p x 1 (1 p) 2,N 0,xN x,X-聚体的数量分布函数为：,X-聚体的质量分布函数为：,2.6 线形缩聚物的分子量分布（MWD）,= x,= x p,=,Wx 2,(1 p) =,54,数均聚合度,= 1 + p 2,X wX n,分子量分布指数：,质均聚合度,=,x =1,N xN, x N xN, x N x N x,X n =,=,X n = x p,11 p,1 p(1 p),(1 p) =,2,x 1,W,x,X w,1 + p1 p,2,x 1,|,A,B A,AABBAA,AA + BB,AABB,AABBAA,AABBAA,A,AA BB
28、,AA BB,AA + BB,55,定义：,f=2单体与另一官能度f3单体缩聚时，先产生支链，而后,交联成体形结构的缩聚反应。,2.7 体型缩聚和凝胶化作用（Gelation）,|A,|A,| |,A A,|,| |A ABBAAB|BA|,AABB,AA + BB,AABBAA- BB,| |A B,| |A B,| | |B A BBAA,|BB | B,2-2体系,2-3体系,3-3体系,缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset） 。凝胶点（Gel Point）：出现凝胶
29、化现象时的反应程度pc,。56,出现凝胶点时，并非所有的功能基团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶 (Sol)，不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）。,57,体型缩聚的特点：,反应单体之一的 f 2（必要条件）；体型缩聚物的合成一般分为二个阶段；,产物为不溶不熔的体形分子热固性聚合物。,预聚物（Prepolymer）制备成型固化,58,预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。,预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有
30、规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。,预聚物分类：,无规预聚物（Random Prepolymer）结构预聚物（Structural Prepolymer）,59,出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。,预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。,实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。,c是体型缩聚中的首要控制指标,凝胶点（Gel Point）的预测,60,=,i, N
31、i f N i,f,Ni：官能度为fi的单体i的分子数。例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐,1）卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测理论基础： 出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即：X n ，此是时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。等基团数平均官能度 f ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数,2( N0 N ) 2 2 N 2 1,61,反应程度p：参加反应的官能团分率,X n = N 0 / N,),= = (1 N0 f f N0 f f X n,p =,N：t 时残留单体分子数。,起始基团数，体系总官能团数N0：体系中
32、混合单体起始分子数；,凝胶点以前参加反应的基团数,(1 ,2f,pc =,Carothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。62,X n ,),2 1f X n,p =,63,f =,2 N A f AN A + N B,2f,pc =,两基团数不相等平均官能度：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数A、B二组分体系：nA nB, f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则,f =,2( N A f A + N C f C )N A + N B + N CNA、NB、NC：单体A、B、C的分子数，,fA、fB、fC：单体A、B、C的官能度。单体A、C
33、含有相同的官能团，单体B官能团数过量，即（NAfA+NCfC）NBfB 。64,2f,pc =,两种以上单体非等基团数时的平均官能度也可作类似计算：A、B、C三组分体系：,65,原料量/mol1.21.51.00.7,f =,2( N A f A + N C f C )N A + N B + N C,判断是否形成凝胶,2f,pc =,醇酸树脂配方亚麻仁油酸邻苯二甲酸酐甘油1,2-丙二醇,Example,X n =,22 p f,将式2-47重排，得：,可由平均官能度及反应程度求出 Xn66,),2f,1X n,p =,( 1 ,Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：,式2-47,
34、67,Carothers法的不足之处：,忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；,假设Xn无限大是才发生凝胶化。过高地估计了出现凝,胶点时的反应程度，使pc 的计算值偏高。,68,Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。,官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单体又称为支化单元。,支化系数：大分子链末端支化单元上某一基团产,生另一支化单元的几率，以表示。,2）Flory统计法,A、B等基团数体系：产生凝胶的临界支化系数c：3-3体系：,A,| |,A A + B B,A | . | B,A B,B,A和B反应一次
35、，消耗一个B基团，产生2个新的生长点B，继续反应时，就支化。 c = pc = 1 / 269,1f 1, c =,f：支化单元的官能度，一般f2。70,4-4体系：反应一次，则产生3个新的生长点 c = pc = 1 / 3A-A体系，A2,3-2体系：,A | A + BBA,A | . BA,A | . . | BA B,A| AA,反应一次，消去一个基团B，只产生一个生长点，还不能支化。需要再与A反应一次，才能支化。2次反应的几率为pc2=c =1/2，因此pc=(c)1/2=0.707。71,普遍情况：体型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B）另加多官能团单体Af（f2，与单
36、体A具有相同的官能团）。,A-A + B-B + Af ,A(f-1) -AB-BA-AnB-BA-A(f-1),两末端为支化单元，方括号内为线形链段。端基Af与B-B缩聚；端基B与A-A缩聚，端基A与B-B缩聚，反复n次；最后端基B与多官能度Af缩聚。上式的总几率就是各步反应几率的乘积，72,73,pA. pB(1-) . pAn . pB,| 基团B与支化单元Af中基团A的反应几率|括号内A-A与B-B的反应几率|括号内B-B与A-A的反应几率,|,支化单元Af中基团A与B-B的反应几率pA、pB：分别为基团A和B的反应程度：支化单元（Af）中A基团数占混合物中A总数的分率1-：A-A中的
37、A基团数占混合物中A总数的分率，则：基团B和支化单元Af反应的几率为pB,基团B与非支化单元A-A反应的几率为pB(1-), = p A B (1 ) p A B =,p,p,74,pc =,1r + r ( f 2)1 2,N C f CN A f A + N C f C,=,支化单元中官能团A数混合物中官能团A总数, = 支化分率 =,f：支化单元的官能团数,N A f A + N C f CN B f B,r =,A、B的基团数比，且B基团数过量,n =0,n,p A pB 1 p A pB (1 ),由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。 按Flory理论计算的凝胶点常比实测值小，7
38、5,A、B等基团数：r=1：,pc =,11 + ( f 2)1 2,无A-A分子，=1，但r1，则：,1r + r ( f 2)1 2,pc =,无A-A分子， =1，且r=1，则：,1( f 1)1 2,pc =,pc =,1r + r ( f 2)1 2,NC fCN A f A + NC fC, =,76,2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法,缩聚单体聚合热：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基单体聚合热： 50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1,原料尽可能纯净；,反应物按等基团数比配制，达到分子量可控；尽可能提高反应程度；,采用减
39、压或其它手段打破平衡，反应向正方向移动。,缩聚一般需在较高温度下进行,逐步聚合须考虑的原则：,77,生产设备利用率高，便于连续化生产。,1）熔融缩聚（Melt Polycondensation）高于单体和缩聚物的熔点聚合，即反应在熔融状态下进行。涤纶聚酯、聚酰胺等通常都用熔融缩聚法生产。关键：分子量的提高对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量特点：配方简单，产物纯净，相当于连锁聚合中的本体聚合；反应温度一般在200-300 之间，比生成的聚合物熔点高10-20，速率快，有利于小分子排出；,78,单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。,聚砜、聚苯醚的合成或尼龙-66合成前
40、期均采用溶液聚合。,特点：,单体一般活性较高，聚合温度较低，副反应较少；,溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合；,成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。,2）溶液缩聚（Solution Polycondensation）,反应温度低、反应速率快；产物分子量高，原料配比不要求严格等基团数。,3）界面缩聚（Interfacial Polycondensation）两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。如聚碳酸酯（PC）合成。特点：属于非均相体系，为不可逆聚合；,己二胺与癸二酰氯的界面缩聚79,80,1）固相缩聚（Solid Phase Polycondensatio
41、n）在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物的缩聚 。,其它缩聚方法,特点：,反应速度较慢，表观活化能大，110331kJ/mol ；由扩散控制，分子量高，产品纯度高。,81,反应包括两个液相，是多相体系，形成聚合物的缩,聚反应在其中一相中进行（称为反应相）。,分散介质：水，称为水相,分散相：可溶解单体的有机溶剂，称为有机相。（溶剂与水完全不溶时要加乳化剂或表面活性剂，形成稳定的乳液）,单体：有足够的反应活性,己工业化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。,2）乳液缩聚（Emulsion Polycondensation),82
42、,几种缩聚方法比较,83,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物线形聚合物：2-2或2体系单体缩聚而成，如聚酯、聚酰胺等。体形聚合物：2-3、2-4等体系缩聚，如醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。预聚物分为无规预聚物和结构预聚物无规预聚物中基团分布和后续反应无规律，主要有碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。结构预聚物基团分布有规律，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸,催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。,84,1）聚酯（Polyester） 主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。聚酯分类：线形饱和
43、脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的预聚物；线形芳族聚酯，如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；不饱和聚酯，主链中留有双键的结构预聚物，与苯乙烯掺混，用于增强塑料；醇酸树脂，属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步,交联固化，用作涂料。,聚对苯二甲酸乙二醇酯,单体：对苯二甲酸与乙二醇K4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚（PET熔点258）。分子量控制及提高：原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。后期采用高温、高真空提高分子量。85,OCH2CH2O,C,O,C,O,涤纶聚酯（Terylene）,CH3CO OC,CO OCH3 + 2 HOCH2CH2OH,HOCH2CH2O OC,CO O
44、CH2CH2OH + 2 CH3OH,HOCH2CH2O OC,CO OCH2CH2OH,HOCH2 CH2O OC,86,甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT）；酯交换：DMT与乙二醇进行酯交换生成对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；,终缩聚：用BHET自缩聚得聚合物。,涤纶生产的工艺路线：,.,.,.,.,.,.,- .,CO-nOCH2CH2OH + (n-1) HOCH2CH2 OH,酯交换法,87,高纯对苯二甲酸可以与过量乙二醇在200下预先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280下自缩聚（终缩聚）成高聚合度的聚酯产品（n=100-200）
45、。在单体纯度问题解决以后，这是优先选用的经济方法。,涤纶聚酯的优点及应用：,合成纤维中第一大品种。熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、手感好等。可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。,直接酯化,CH3,CH3,88,聚碳酸酯（Polycarbonate）主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。,CO(OC6H5)2- C6H5OH+ COCl2- HCl,|C |CH3,|C |CH3,HO ,OH,O,O|OCn,89,生产方法：,酯交换法,以双酚A和碳酸二苯酯为原料，分两步熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。,光
46、气直接法,将双酚A钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有机溶液进行界面缩聚而成。界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。,90,3）聚酰胺（Polyamide）,聚酰胺分为脂族和芳族两类，脂族聚酰胺分2-2系列和,2-系列：,主链中含有酰胺基团（-NHCO-）的杂链聚合物,2-2系列（二元胺-二元酸）：多采用熔融缩聚法合成。如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。尼龙-66为主要代表；,2-系列（内酰胺或氨基酸）：内酰胺选用开环聚合,，-氨基酸则进行自缩聚。尼龙-6为主要代表。,尼龙-66（Nylon-66）,NH(CH2)6NH CO(CH2)4COn,生产
47、工艺：K400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，并达到等基团数比和纯化的目的。分子量的控制：缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基封锁。91,单体：己二胺和己二酸,由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达8090%转化率时，须将引发用的大部分水脱除。采用加单官能团酸来控制分子量。92,尼龙-6（Nylon-6）NH(CH2)5CO n,以碱作催化剂时，属于阴离子开环聚合，铸型尼龙，制备机械零部件。,93,全芳聚酰胺,聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。,聚对苯二甲酰对苯二胺（
48、PPD-T）：溶致性液晶高分子，,俗称Kevlar,单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯）,性质：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能：其强度是钢丝的56倍 ，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560下不分解，不融化。,用途：,主要用于制造防热服、电缆、军用头盔和防弹背心等。,94,4） 酚醛树脂（Phenol-formaldehyde Resin）,世界上最早研制成功并商品化的合成树脂和塑料，由苯,酚和甲醛缩聚而成,酚醛反应有2类催化剂，相应有2类树脂：,碱催化并醛过量，形成酚醇无规预聚物，所谓Resoles，继续加热可直接交联固化，主要用作粘结剂，及生产层压
49、板；,酸催化并酚过量，缩聚产物称作Novolacs，属于结构预聚物，单凭加热，不能固化，需另加甲醛或六亚甲基四胺才能交联，用来生产模塑粉。,A. 碱催化酚醛树脂（Resloes）苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以碱催化加成缩聚，可制得酚醛聚合物。酚醛摩尔比一般为6:7（1，甲醛过量）。以氨、碳酸钠或氢氧化钡为催化剂。早期先缩聚成酚醇混合物以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。,OH,CH2OH,OH,OH,CH2OHCH2OH95,CH2OH,96,酚醛预聚物形成：,酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物.,两原料混合后，在沸腾条件下反应1-2小
50、时，即可达到预聚的要求，如延长时间，不加控制，则将自行交联固化。,预聚物的交联固化,预聚物中未反应的官能团相互反应，形成交联，并进,一步固化，成为体型结构大分子,97,苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6:5），以硫酸或草酸作为催化剂时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无羟甲基存在，即使加热，也无交联固化危险，得到线形预聚物，或称为热塑性酚醛树脂。,配料以回流2-4h，在160下脱水，冷却破碎，得酚,醛树脂粉末。,B. 酸催化的酚醛树脂（Novolacs）,热塑性的酚醛树脂,-OCH2CHCH2-O-,|,5） 环氧树脂（Epoxide Resin）,常由环氧氯丙烷和双酚A在碱催化下缩聚所得。,含有环
