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1、单晶材料的制备,一.概述,随着现代科学的发展，在材料科学研究领域中单晶体材料占着很重要的地位。由于多晶体含有晶粒间界，人们利用多晶体来研究材料性能时在很多情况下得到的不是材料本身的性能而是晶界的性能。有的性能必须用单晶来进行研究。其中一个著名的例子是半导体的电导率，这一性质特别具有杂质敏感性，杂质容易偏析在晶界上。为了在半导体中测定与电导率有关的性质，几乎总是需要单晶体。晶界和所伴随的空穴常常引起光散射，因此在光学研究中通常采用单晶体。在金属物理领域内，要研究晶界对性能的影响，人们往往也需要金属单晶。,单晶体经常表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，用单晶做成的电子器件、半导体器件等应用于现代
2、科学技术的许多领域。例如单晶体的频率稳定性比多晶体好得多，因此单晶的压电晶体（如石英）被用来作为频率控制元件。如果不是提供了优质半导体单晶，半导体工业的存在和发展是很难想象的。上世纪60年代以后激光技术的出现，对单晶体的品种和质量提出了崭新的要求。在电子工业、仪器仪表工业中大量应用单晶做成器件，例如晶体管主要是由硅、锗或砷化镓单晶所组成；激光器的关键部分就是红宝石单晶或者是钇铝石榴石单晶；谐振器的主要部件则是石英单晶。,1.1单晶体的基本性质,均匀性，即同一单晶不同部位的宏观性质相同。各向异性，即在单晶的不同方向上一般有不同的物理性质。自限性，即单晶在可能的情况下，有自发地形成一定规则几何多面
3、体的趋向。对称性，即单晶在某些特定的方向上其外形及物理性质是相同的；这些特性为任何其他状态的物质如液态或固相非晶态不具备或不完全具备的。最小内能和最大稳定性，即物质的非晶态一般能够自发地向晶态转变。,1.2单晶制备方法,（1）固相固相平衡的晶体生长。主要包括：应变退火法烧结生长同素异构转变,1.2单晶制备方法,（2）液相固相平衡的晶体生长（单组分）。主要包括：定向凝固法籽晶法引上法区域熔化法。,1.2单晶制备方法,（3）气相固相平衡的晶体生长。主要包括：升华法溅射法,固相固平衡-应变退火生长,应变退火法常用来制备铝单晶，也就是先产生临界应变量，然后再进行退火，使晶粒长大以产生单晶。若初始的晶粒
4、尺寸在0.1mm时，效果特别好。退火期间，有时在试样表面优先成核，这就影响了单晶的生长，通常认为铝晶核是在靠着表面氧化膜的位错堆积处开始的，在产生临界应变后腐蚀掉约100um厚的表面层，有助于阻止表面成核。,应变退火法制备铝单晶的几种工艺,（）先在550使纯度为99.6的铝退火，以消除原有应变的影响和提供要求的晶粒大小，再使无应变的晶粒较细的铝变形以产生12的应变，然后将温度从450升至550，按25/天的速度退火。在一些场合，最后再要在600退火1h。,应变退火法制备铝单晶的几种工艺,（）在初始退火之后，较低温度下的所谓回复退火会减少晶粒数目，并帮助晶粒在后期退火时更快地长大。在320退火4
5、h以得到回复，接着加热试样至450，并在该温度下保温2h，这样便长出长约15cm、直径约1mm的丝状单晶。,应变退火法制备铝单晶的几种工艺,（）在液氮温度附近冷滚轧，继之在640退火10s，并在水中淬火，制备了用于再结晶的铝，此时样品中含有2mm大小的晶粒和强烈的织构，再通过一个温度梯度退火，然后加热到640，可得到约1m长的晶体。,应变退火法制备铝单晶的几种工艺,（）采用交替施加应变和退火的方法，很容易制取宽25cm的高纯单晶铝带，使用的应变不足以使新晶粒成核，而退火温度为640。,液相-固相平衡之定向凝固法,通过控制过冷度实现定向凝固以获得单晶的方法是由布里奇曼（Bridgman）首先使用
6、并为斯托克巴杰（Stockbarger）所发展的，通常也称BS法或定向凝固法。,定向凝固法原理,本质上，定向凝固法是借助在一个温度梯度内进行结晶，从而在单一的固-液界面上成核。,要结晶的材料通常放在一个圆柱形的坩埚内，使该坩埚下降通过一个温度梯度，或者使加热器坩埚上升。通常把坩埚固定在一个设计得能产生近似一线性梯度的温度的炉子内，然后冷炉子,定向凝固法办法,通常，起初整个坩埚是熔融态的，首先成核的是几个微晶。使这些微晶之一控制着固液界面。所采用的各种办法如下：,定向凝固法办法,（）坩埚的端部是圆锥形的因此，一开始只有少量的熔体过冷。这样只形成一个晶粒（或者最差的情况也只有几个）。如果一个晶核的
7、取向合适的话，它将统一该生长界面。,（）坩埚的端部是毛细管状的，一开始只有很少的熔体过冷。如果形成几个微晶，当生长界面通过毛细管时，有较多的机会使一个微晶一统界面。,（）坩埚端部是圆锥形的，圆锥区通过一毛细管和坩埚主体连接起来。这种办法具有方法（）和（）两者的优点,（）坩埚端部是圆锥形的坩埚张开到一合理的体积成为喇叭状。喇叭区通过毛细管和坩埚主体连接起来，或者它和另一喇叭区相连，而此喇叭区再和坩埚主体通过毛细管连接。显然，用许多球泡-毛细管组一级级地串联在坩埚主体上，促使在一个很小的体积内(圆锥形端部)发生初始成核，而有利于从小球泡内选择一块单晶作为在毛细管内生长的籽晶。,在定向凝固法中常遇到
8、的困难是沿坩埚的温度梯度太小。很多熔体在成核前必然明显地过冷。如果熔体足够过冷，热梯度又相当小，往往在第一颗固体成核前整个试样均在熔点以下。在这样的条件下发生成核时，穿过剩余熔体的生长很快，容易形成多晶。大的热梯度保证整个试样尚未处在熔点以下之前即开始初始成核，这样，当熔点等温线穿过试样时，单晶生长是在可控的条件下进行。,定向凝固法生长需要的设备,（）与要生长的化合物生长气氛和温度相适应的几何形状合适的坩埚（或料舟）。（）能产生所要求的热梯度的炉体。（）温度测量和控制设备还需要温度程序控制装置或下降坩埚的设备。,定向凝固法生长的坩埚,派拉克斯玻璃（Pyrex）、外科尔玻璃（Vycor）、石英玻
9、璃、氧化铝、贵金属或者石墨等材料做成的。派拉克斯玻璃（软点约600）、外科尔玻璃（软点约1000）和石英玻璃（软点约1200）仅用于低熔点材料。把不同黏合剂成形再灼烧的氧化铝用于铝的生长。石墨作为坩埚材料用来生长不易形成碳化物的金属和某些非金属，在非氧化气氛中至少可以用到2500。对那些不起反应的材料有时也采用由金属和各种陶瓷做成的坩埚。在少数情况下，使用像碳化物甚至单晶氟化物这样的坩埚材料。,以氧化钠（Na2O)、氧化硼（B2O3)、二氧化硅（SiO2）为基本成份的一种平板玻璃。该种玻璃成分中硼硅含量较高，分别为硼：12.513.5%，硅：7880%。故称此类玻璃为高硼硅玻璃。特点是热膨胀系
10、数小，拥有良好的热稳定性、化学稳定性和电学性能，故具有抗化学侵蚀性、抗热冲击性、机械性能好、使用温度高、硬度高等特性，因此又称为耐热玻璃、耐热冲击玻璃、耐高温玻璃，同时也是一种特种防火玻璃。,液相-固相平衡之提拉法,提拉法又称邱克拉斯基法。这种方法是熔体法中应用最广泛的方法。,提拉法的原理,（）要生长的结晶物质材料在坩埚中熔化而不分解，不与周围环境起反应。（）籽晶预热后旋转着下降与熔体液面接触，同时旋转籽晶，这一方面是为了获得热对称性，另一方面也搅拌了熔体。待籽晶微熔后再缓慢向上提拉。（）降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉，使籽晶直径变大（即放肩阶段），然后保持合适的温度梯度和提拉速度使晶体
11、直径不变（即等径生长阶段）。（）当晶体达到所需长度后，在拉速不变的情况下升高熔体的温度或在温度不变的情况下加快拉速使晶体脱离熔体液面。（）对晶体进行退火处理，以提高晶体均匀性和消除可能存在的内部应力（晶体退火的目的也在于此）。,提拉法的技术要点,用提拉法生长高质量晶体的主要要求是：提拉和旋转的速率要平稳，而且熔体的温度要精确控制。晶体的直径取决于熔体温度和拉速。减小功率和降低拉速，所生长的晶体的直径就增加，反之直径减小。实现成功的提拉必须满足的准则是：,（）晶体（或晶体加掺杂）熔化过程中不能分解，否则有可能引起反应物和分解产物分别结晶。这样一来成了从多组分系统中生长，容易产生与溶液生长相似的困
12、难。如果分解产物是气体，往往可以使用密闭的设备，并且可以建立起分解产物的平衡压力以便抑制分解。（）晶体不得与坩埚或周围气氛反应，可在密闭的设备中充满惰性、氧化性或还原性气氛。（）炉子及加热元件要保证能加热到熔点，该熔点要低于沿用的熔点。（）要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件。,提拉法的特点与应用,提拉法能在较短时间内生长出大而无位错的晶体。半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体等都采用这种方法生长。提拉法的基本优点是能够在控制得很好的条件下实现在籽晶上的生长。优良的设备应保证能看到籽晶和生长的晶体。实验者可以观察生长过程来调整控制晶体完整性的程序。,凯罗泡洛斯法（Kyrop
13、oulos）,又称泡生法。与提拉法相近，也是将籽晶浸入盛放在合适的坩埚内的熔体中。但籽晶不从熔体中撤出，而是借助于使相应于物质熔点的等温线从籽晶往下移向坩埚的方法获得生长.常常通过用籽晶架简单地冷却籽晶的办法来做到这一点。籽晶架把炉内大量的热发散出去，让坩埚通过一热梯度或者降低在籽晶附近具有合适梯度的炉子的温度。,液相-固相平衡之区域熔化技术,区域熔化技术是半导体提纯的主要技术。也可以作为一种单晶生长技术，因为在用它进行提纯时的确常常得到单晶。,区域熔化法的原理,要制备单晶，可将单晶体籽晶放在料舟的左边。籽晶须部分熔化，以便提供一个清洁的生长表面。然后熔区向右移动，倘若材料很容易结晶也可以不要
14、籽晶。热源可以是熔体、料舟或受感器耦合的射频加热。其他热源包括电阻元件的辐射加热、电子轰击以及强灯光或日光的聚焦辐射.,在水平区熔中容器必须和熔体相适应。即使熔体和料舟不起反应也可能与之足够浸润，这样，生长出的晶体会吸附在料舟上。由于冷却时收缩的不同，这可能引起应变，并且常使晶体很难从料舟中取出。有时用可以变形的或软的料舟来克服这些困难。如果使料舟的左端收尖，不需要籽晶的单晶成核往往是可能发生的。,图（）表示悬浮区熔方法,首先为凯克和戈里(Keck)和(Golay)）所描述。该技术的第一个应用是提纯硅。它借助表面张力支持着试样的熔化液区，试样轴是垂直的。这种技术不需要容器，它是“无坩埚的”，因
15、而与料舟的反应不再是个问题。,液相-固相平衡之水平区熔法,（）将结晶物质在坩埚中制成铸锭。（）使坩埚一端移向高温区域，形成熔体。（）坩埚继续移动，移出高温区的熔体形成晶体，进入高温区的料锭熔化形成熔体。（）坩埚的另一端移出高温区后生长结束。,液相-固相平衡之浮区法,（）将多晶料棒紧靠籽晶。（）射频感应加热，使多晶料棒靠近籽晶一端形成一个熔化区，并使籽晶微熔，熔化区靠表面张力支持而不流淌。（）同速向下移动多晶料棒和晶体，相当于熔化区向上移动，单晶逐渐长大，而料棒不断缩短，直至多晶料棒全部转变为单晶体。,常温溶液法-降温法,降温法是靠不断降温维持溶液过饱和，使晶体不断生长的方法.,常温溶液法-降温
16、法,配制溶液，必要时进行过滤。测定精确饱和温度，并过热处理。预热籽晶，同时溶液降温至比饱和温度略高。种下籽晶，待其微溶时溶液降温至饱和温度，按降温程序降温，使晶体正常生长。生长结束，抽取溶液使晶体与溶液分离，将温度降至室温，取出晶体。,常温溶液法-降温法,由于降温法设备简单，所以是从溶液中培养晶体的一种最常用方法。其中的降温程序是根据结晶物质的溶解度曲线、溶液体积和晶体生长习性等制定的，只有溶解度较大、溶解度温度系数也较大的物质才适用本方法生长。如压电和光电晶体NH4H2PO4、热释电晶体TGS等可用此法生长。,热释电晶体就是其中的一类。有些晶体在受热时，其两端会产生符号相反的电荷，冷却时其两
17、端电荷的符号便逆转。这类晶体称为热释电晶体。在通常情况下，一切发热的物体都会辐射出红外线，人体也不例外。利用热释电晶体做成的热释电元件，再配以电子、机械等元件就可以制作红外夜视仪。,常温溶液法-流动法,流动法生长设备由三部分组成，即生长槽、饱和槽和过热槽，它们之间以泵和管道相通，溶液在其间循环流动，每个槽都有独立的控温系统，由饱和槽和生长槽的温差及溶液流速来控制溶液处于过饱和状态，晶体不断生长。,（）同时在三个槽内加入一定温度的饱和溶液，并在饱和槽中加入固态溶质，生长槽和饱和槽均控制在饱和温度，过热槽控制在过热温度，开泵使溶液循环流动。,（）平衡后，生长槽升温至比饱和温度略高，下籽晶（事先预热
18、处理），待其微溶，生长槽降温至饱和温度（即生长温度），及饱和槽升温至既定温度，恒温，这样生长槽的晶体不断生长，饱和槽的溶质不断减少，在生长过程中，饱和槽还可以随时补充固态溶质。,常温溶液法-流动法,该方法的优点是恒温生长，晶体均匀性好，并可以生长特大尺寸晶体，适用于溶解度及温度系数都较大的物质晶体生长，也可以生长溶解度温度系数小于零的物质晶体。例如用于高功率激光核技术的非线性光学晶体磷酸二氢钾KH2PO4（简称KDP），即用此法生长。目前国际上已将该晶体尺寸生长至米级单位。,常温溶液法-流动法,常温溶液法-蒸发法,对于溶解度较大，溶解度温度系数很小的物质，不能用降温法或流动法生长其晶体，可使用
19、蒸发法。该方法的原理是将溶剂不断蒸发，使体系保持溶液的过饱和状态。其关键步骤是控制溶剂的蒸发速度，使体系处于亚稳定区内，以实现晶体稳定生长。例如在水溶液中生长光学晶体氯化钠多采用蒸发法。,常温溶液法-蒸发法,常温溶液法-电解溶剂法,对于溶解度较大、溶解度温度系数较小的强电解质，若对电解稳定，可采用电解溶剂法生长其晶体。该方法的原理是靠电解不断将溶剂从体系除去，以维持溶液过饱和状态，晶体不断生长。因此，该方法关键是控制电解电流的大小，即溶剂的电解速度，使体系处于亚稳区内，以实现晶体的稳定生长。,常温溶液法-电解溶剂法,高温溶液法,对于一些水中难溶，而且又不适合用熔体法生长晶体的物质，一般采用高温
20、（）溶液法生长其晶体。该类方法十分类似于常温溶液法，主要区别是高温溶液生长温度高，体系中的相关系更复杂。,高温溶液法基本原理,高温溶液法是结晶物质在高温条件下溶于适当的助熔剂中形成溶液，在其过饱和的情况下生长为单晶的方法。因此，其基本原理与常温溶液法相同。但助熔剂的选择和溶液相关系的确定是高温溶液法晶体生长的先决条件。高温溶液法中没有一种助熔剂像常温溶液中的水似的，能够溶解多种物质并适合其晶体生长。因此，助熔剂的选择就显得十分重要。,高温溶液法的助熔剂,（）助熔剂对结晶物质有足够大的溶解度，并在生长温度范围内有适当的溶解度温度系数；（）与溶质的作用应是可逆的，不形成其他稳定化合物，所要的晶体是
21、唯一稳定的物相；（）应具有尽可能高的沸点和尽可能低的熔点，以便有较宽的生长温度范围供选择；（）助熔剂尽可能含有与结晶物质相同的离子，避免过多的杂质引入晶体；（）应具有较小的黏滞性以利于溶质扩散和能量托运；（）具有很小的挥发性（挥发法除外）和毒性；（）对坩埚材料无腐蚀性；（）在熔融状态时，其密度应尽量与结晶物质相近，以利于溶液均匀；（）有适当的溶剂或溶液可溶解，而不腐蚀晶体；,高温溶液法-缓冷法,首先配制溶液，装炉后升温至比预计饱和温度高十几摄氏度，保持一定时间以使体系均匀，然后降温至比预计成核温度略高，再根据具体情况以.的速度降温，先慢后快，以防过多成核。当温度降至其他相出现或溶解度温度系数近
22、于零时停止生长，并使温度以较快速度降至室温。此时晶体周围的溶液凝为固态；以适当溶剂溶解凝固后的溶液，得到晶体。,高温溶液法-助熔剂挥发法,体系内有两个温度区域，一个是生长区域，一个是冷凝区域。来自溶液表面的助熔剂蒸气到冷凝区域后冷凝下来，这样在恒温时不断蒸发，晶体不断生长。所以此法所用助熔剂必须有足够大的挥发性，如BaF2、PbF2等。,高温溶液法-籽晶降温法,本方法的原理和步骤与常温溶液降温法类似，加入籽晶后靠不断降温来维持溶液过饱和度，从而使晶体不断生长。此法克服了自发成核缓冷法的许多缺点，可以生长出优质、较大尺寸且外形完整的晶体，由于生长完成后将晶体提出液面而避免了溶液固化时受到应力、回
23、溶等现象。但要生长大尺寸晶体，周期较长，单位以月计。因此，晶体的快速生长研究是目前人们关注的课题。常用的非线性光学晶体磷酸钛氧钾（，简称）多用此法生长。,高温溶液法-溶液提拉法,该方法又称顶部籽晶法，它是高温溶液法和熔体提拉法的结合，是从高温溶液中提拉出溶质的晶体。晶体生长过程大致如下：将籽晶固定在样品棒下端，缓慢下降至液面上方，预热后再将其下降至与液面接触，然后靠降温或温差使溶液过饱和，从而使晶体生长。同时，将晶体在转动的条件下缓慢向上提拉，以温差控制过饱和度。,高温溶液法-溶液提拉法,高温溶液法-移动溶剂熔区法,这是高温溶液法与熔体浮区法相结合的方法，加热方式和生长设备均类似于浮区法。因为熔剂内有助熔剂，生长温度比通常浮区法低得多，随着熔区的移动，晶体不断生长。助熔剂被排挤到多晶区域一边以溶解单晶原料。在晶体生长过程中，助熔剂跟着熔区走，因此，总的结果是助熔剂起溶解多晶原料、降低生长温度和去除杂质的作用。该法与其他高温溶液法不同的是，只用少量助熔剂就可将多晶原料逐次溶解。,复习题,单晶材料制备中提拉法的原理。单晶材料制备中高温溶液法基本原理。单晶材料制备中区域熔化法的原理。单晶材料制备中定向凝固法原理,
