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1、2022/12/11,1,第5章 一些特殊的配合物,1 过渡金属羰基配位化合物2 分子氮配合物3 不饱和烃配位化合物4 环多烯和过渡金属的配位化合物5 过渡金属原子簇化合物,许多过渡金属 能以-配键与CO配体形成配合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属的空d轨道形成配键，金属的d轨道上电子再反馈到CO的*轨道上形成反馈键，两种作用结合起来，称为-授受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为反键*轨道上也有一些电子。,1 过渡金属羰基配位化合物,大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即金属原子的价电子与周
2、围配体提供的电子数加起来等于18。一般CO配体提供2个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10 ,Co2(CO)8等。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间阻碍引起的斥力，(CO)n相互错开45排列。除CO外，N2、O2、C2H2等小分子均能与过渡金属形成类似的-授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成-授受键的配合物，在PR3中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。,
3、金属羰基配位化合物的两个例子,当CO与金属原子键合时，其(2p)上的电子对与中心原子的空的SP3杂化轨道形成键。而空的2p*又可以和金属原子充满电子的d轨道重叠形成反馈键，所以，在Ni(CO)4中化学键为配键。 一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，一方面又以空的2p*轨道接受来自Ni的d轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO分子。,(1) 单核羰基配合物,以Ni（CO）4为例：,前面提到，对于原子序数为奇数的金属，在形成羰基配合物时，金属与金属相互结合形成二聚体。例如Mn2(CO)10和Co2(CO)8。分子中含有多于一个金属原子的羰基配
4、合物叫做多核羰基配合物。在多核羰基配合物的结构中，有两点值得注意：,(2)多核羰基配合物,a、CO可以有两种不同的方式与金属相结合。 第一种：CO分子以其碳原子一端与金属配位，这与单核羰基配合物的情况相同，以这种方式结合的CO分子成为端基分子。 第二种：CO以桥基方式与两个或更多个金属相联。,在多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。 例如，在Fe2(CO)9中，实验证明两个铁原子被3个桥联式羰基联结起来。此外，每个铁原子又分别与三个端式羰基相连，两个铁原子的距离相当近，说明他们之间又共价键形成。,Co2(CO)8(在固体中),Mn2(CO)10,Ru3(CO)12或Os3(CO)1
5、2,Ir4(CO)12,Rh4(CO)12或Co4(CO)12,-,+,+,-,+,-,+,+,-,+,-,-,+,-,+,-,+ +,M,+,CO,M,CO,CO,+,M,M,CO,M-C-O 中-配键示意图,图6-8 M-C-O中-授受键示意图,18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。例如： M Cr Mn Fe价电子数 6 7 8 需要电子数 12 11 10形成的羰基 配位化合物 M Co Ni价电子数 9 10需要电子数 9 8形成的羰基 配位化合物,分子氮配合物对推进化学模拟
6、生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。,2 分子氮配合物,分子氮配合物的合成,第一个分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就研究出用氮气直接合成分子氮配合物的方法。 2(C6H11)3P3+N225(C6H11)3P2+Ni(N2)Ni(C6H11)3P2+2(C6H11)3P,后一配合物就是以N2为桥的双核配合物，类似的双核配合物还可以通过下述反应制得： Ru(NH3)5N22+Ru(NH3)5H2O2+Ru(
7、NH3)5N2Ru(NH3)54+H2O 在强还原剂的条件下，有叔膦或双叔膦存在时，处理某些过渡金属化合物，可以得到分子氮配合物。 MoCl4P(CH3)2(C6H5)2+N2Mo(N2)P(CH3)2(C6H5)4 目前已能制得B族的几乎所有过渡金属元素的分子氮配合物。其中能获得稳定的分子氮配合物的元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir和Pt。这些元素多为后过渡元素，它们在分子氮配合物中都处于低氧化态，因而含d电子较多。,分子氮配合物中的化学键,N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。 氮原子上的孤对电子
8、进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进入N2分子的反键*空轨道，形成反馈键，构成双键结构。,配位氮分子的活化,与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M以键配位后，由于形成键时NN之间成键电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。,此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过-配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得的此类
9、配位化合物是 ，称为Zeise盐（1827年,W. C. Zeise首先制得），其结构示于下图。,3 不饱和烃配位化合物,早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐 KPtCl3(C2H4)H2O, 其中一价负离子PtCl3(C2H4)的结构见图,PtCl3(C2H4)的结构,2022/12/11,25,Pt()C2H4间的配键,Pt2+按平面正方形和4个配体成键，其中3个Cl。1个C2H4的分子轴与四方形相互垂直，它的轨道象孤对电子一样，向金属Pt2+提供电荷，形成侧面配键，而Pt2+再以占据的d轨道与C2H2的*反键重迭，形成反馈*键。其它烯烃也能和过渡金属形成配合物，如Fe(CO)3(C4H
10、6)、Co(CO)6(C2H4)等。,图610 Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)结构示意图,配合物是由过渡金属和烯烃形成的配合物。烯烃和炔烃作为配位体，是以键的电子云来和金属配位的。属于这类的配位体除了直链烯烃和炔烃外，还有环戊二烯基、环辛四烯基和苯等。,烯、炔烃配合物,乙炔配合物,乙炔有两套相互垂直的与*轨道,两套轨道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。 乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子给予体,可以单核,双核也可以形成三核簇合物。 配合物在工业上有重要作用,如不饱和烃的氧化、氢化、聚合等。,乙炔配合物（1）,乙炔配合物（2）,不饱和烃配位化合物,+,-,-,+,
11、-,+,+,-,-,+,-,CC,M,CC,M,+,过渡金属(M)和烯烃( CC )间形成-配键的情况,许多环多烯具有离域键的结构，离域键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。,4 环多烯和过渡金属的配位化合物,另外一类重要的配合物是金属夹心型配合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁，或称二茂铁（C2H5）Fe。对二茂铁结构研究证明，它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，在气相中属于重迭构象，但在晶体中呈交错式结构。二茂铁是橙黄色的化合物,易溶于有机试剂,具有芳
12、香性,可发生芳环的典型反应。随后于1955年又发现了二苯铬Cr（C6H6）2与二茂铁相似也具有夹心型结构。,夹心配合物,一般来说，金属夹心配合物应该满足：(1)至少含有一个CnHn环；(2)金属原子处在环的n对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。 环的n对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。 目前，二茂铁及其衍生物被广泛地用作火箭燃料的添加剂，汽油的抗震剂，硅树脂和橡胶的熟化剂，紫外光吸收剂等。,2022/12/11,36,二茂铁的结构图,二茂铁的重迭构象和交错式结构,二苯铬,在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键，双键，三重键和和四重键，四重键的形成必须有d轨道参加，所以它
13、只能在过渡金属原子之间形成：今以K2（Re2Cl8）2H2O晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:,金属-金属四重键,最早发现金属金属之间存在四重键的化合物是，金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能，如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。 Re原子的电子组态为Xe5d56s2，Re以dsp2杂化轨道与四个Cl-形成键外，还有四个d轨道四个d电子，当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠
14、形成键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的键，dzy-dzy形成键。 后来发现Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金属簇合物也存在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属还形成一个大键。,金属金属键: 按照原子簇的定义，在簇合物中，金属原子之间是直接键合的。即含MM金属键是簇合物的重要标志。为了讨论方便，我们举几个双核配合物的例子。,5 过渡金属原子簇化合物,定义: 通常将含有金属MM键的化合物，称为原子簇化 合物。原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分键合的金属原子的配合物. -美国化学文摘索引 原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键合组成多面体或缺
15、顶多面体骨架为特征的分子或离子(包括硼烷,碳硼烷)。-徐光宪广义原子簇定义,分类: 按配体：羰基簇、卤素簇 按金属原子：三核簇、四核簇、五核簇 ,两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成CoCo金属键，所以钴的配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨道不寻常的方式重迭，故CoCo键呈弯曲形。,（1）Mn2(CO)10,（2）Co2(CO)8,每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成MnMn键。,含金属金属多重键的双核卤素簇中，最典型的实例是Re2C
16、l82。该离子具有两个重要特点：ReRe键特别短，约224pm，而在金属铼中ReRe键长为271.4pm；两组氯原子为重叠型，这种排列使ReCl键处于排斥最大的位置，从能量上讲显然不利，但ReRe键的缩短使金属金属键增强。Re的dx2-y2轨道用来同Cl形成金属配体键，dx2-y2与s、px、py轨道杂化，产生四条dsp2杂化轨道，用来接受四个Cl配体的孤对电子，形成四条正常的键。其余的d轨道相互重叠形成ReRe金属键，分别为一个键，两个键，一个键。,（3）（Re2Cl8）2,Ir4(CO)12 四面体,Re4(CO)162- 菱形,Os4(CO)16 四方形,原子簇化合物具有优良的催化性能，这与它们的空间构型和电子组态有关。,（1）可作为抗癌药物 （2）可作为模拟生物固氮的模拟物 （3）作为无机固体新材料：Re2Cl82-在可见光区*跃迁,很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池。 （4）许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂。,原子簇化合物应用,
