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1、第三章 非均相反应与传递,流固催化反应(气固/液固/气液固)流固非催化反应(气固/液固/气液固)流流非均相反应(气液/液液),3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,工业气-固相催化反应举例:,固定床反应器径向混合充分,当反应器尺寸催化剂颗粒尺寸时,近似为平推流,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,流化床反应器宏观上近似为一全混流反应器,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,需解决的问题反应器设计固定床反应器体积计算固定床反应器的平推流性质流化床反应器体积计算流化床反应器的全混釜性质重点讨论的问题气固反应器内的动力学问题,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,固定床：近
2、似平推流反应器；流化床：近似全混流反应器；,床层固体颗粒,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,气固催化反应过程可描述为：,外扩散,内扩散,吸附,反应,脱附,外扩散,内扩散,气相反应物由气相主体扩散至催化剂外表面,反应物由催化剂外表面扩散至内表面,反应物在催化剂内表面发生吸附,反应物在活性中心上进行化学反应生成产物,产物从催化剂内表面发生脱附,产物从催化剂内表面向外表面扩散,产物从催化剂外表面扩散至气相主体,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,总体归结为：,扩散,吸附,表面反应,脱附,扩散,核心,包含扩散、吸脱附、表面反应三大过程，即物
3、理和化学过程,浓度,CAg,CAs,CAc,CAe,径向位置,Rp,Rp,0,气相主体,层流区,球形催化剂颗粒,球形催化剂颗粒内反应物A的浓度分布曲线,稳定条件下：CAgCAsCAcCAe,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,外扩散控制：,CAgCAsCAc CAe,rA=kga（CAg-CAs） kga（CAg-CAe）,反应速度快，如：Pt催化剂上的NH3氧化反应、催化燃烧反应等，过程阻力取决于外扩散。,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,表面反应控制：,CAg CAs CAcCAe,rA=AprAs（CA）=AprAs（CAg）
4、,反应速度慢，如铁生锈反应、或者流态化下颗粒内部反应。过程阻力取决于表面化学反应。此时反应速率称之为本证反应速率或称微观反应速率。,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,内扩散控制：,CAg CAsCAc CAe,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,反应速度快，而且流体流速较高，过程阻力取决于颗粒内部的传递。,：内表面利用率、效率因子或有效因子,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,对于一级不可逆反应：,=有内扩散影响时的实际反应速率/以颗粒外表面反应条件按本征速率式计算的反应速率。,表明内扩散对化学反应的影响程度, 1，内扩散影响大, =1，无内扩散影响,1，温度影响,3
5、.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,当内外扩散影响均无法忽略时，对于稳态过程，依据物料平衡，有：,rA=kGa（CAg-CAs）,rA=kCAs,一级不可逆反应,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,气固催化一级不可逆反应的宏观速率方程,3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,等温一级不可逆反应平板： = th( ) / ; = L圆柱： ； c = R/2球形： ；=R/3任意形状： = （VP/SP) (kv/De)1/2内扩散严重时 = 1/,不同催化剂条件下的有效因子,非一级反应： 令 y=dcA /dl实际宏观反应速度 RAs=2SLrAsn级反应： = 1/,3.1
6、气固催化反应过程的控制步骤与速率方程,不同催化剂条件下的有效因子,3.2气体与催化剂外表面间的传质和传热,3.2.1传质和传热速率由前述，外扩散对反应过程有显著影响，其大小由反应气体传质系数和传质面积的大小而决定。,外扩散（external transfer)的速率：NA = kGa(cAg-cAs)NA = kga(pAg-pAs)传质系数确定传质因子：jD=(kG/G)Sc2/3Schmidt准数：Sc = /DReynolds准数：Re=dsG/jD=0.725/(Re0.41-0.15)使用条件：Re 0.8-2130; Sc 0.6-1300,分子扩散费克定律N1= -D12dc1/
7、dzN1= -D12 c1多元组分,1,2,3.2气体与催化剂外表面间的传质和传热,气体扩散,3.2气体与催化剂外表面间的传质和传热,传质速率方程：,传热速率方程：,稳态条件下,3.2气体与催化剂外表面间的传质和传热,3.2.2颗粒表面滞留层传递对气固催化反应过程的影响存在气膜传递阻力则:,颗粒与气流主体的温差大小与反应热效应成正比；传质阻力越小或者传热阻力越大，温差越大。,最大温差：,扩散控制，反应极快，颗粒表面浓度接近平衡浓度。,3.3气体在催化剂颗粒内的扩散,3.3.1孔内扩散多孔介质扩散分子扩散分子平均自由程: 分子在运动中从上一次碰撞到下一次碰撞所经过的平均距分子自由程：=3.66T
8、/P微孔(Knudson)扩散DKj=9.7103r(T/Mj)1/2r=2Vg/Sg表面扩散构型扩散,3.3气体在催化剂颗粒内的扩散,扩散是多相催化反应中不可缺少的过程。可用Fick定律来描述： dn/dt=-Dedc/dx 扩散类型分为普通扩散和孔内扩散两大类。前者又称体相扩散，属于分子间扩散范畴；后者属于细孔内部扩散，有微孔扩散、过渡区扩散、构型扩散以及表面扩散等。我们重点讨论后者。,3.3气体在催化剂颗粒内的扩散,普通扩散（分子扩散） 分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于100nm）或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。 DBT 3 /2 PT微孔扩散（努森扩散K
9、undsen） 微孔扩散的阻力重要来自分子与孔壁的碰撞，因为当气体浓度较低或者颗粒孔径很小时，分子与孔壁的碰撞几率远比分子间碰撞的几率高。 DK9700r（T/M）1/2过渡区扩散 所谓过渡区扩散是指介于分子扩散与微孔扩散之间的过渡区。即分子间碰撞和分子与孔壁间的碰撞均起到扩散阻力的作用，都不能忽略。,3.3气体在催化剂颗粒内的扩散,构型扩散 当颗粒孔径尺寸大小接近分子的大小时，且与反应物或产物分子的大小处于同一数量级，在同一孔隙中扩散，由于分子构型不同，而扩散系数相差很大的扩散，称为构型扩散。表面扩散 由于吸附在固体颗粒表面上的分子具有很大移动性，因此由于表面上分子的运动而产生的传质过程，称
10、为表面扩散，其扩散方向是表面浓度减小的方向，因而表面扩散和气体扩散过程是平行的。,扩散类型示意图：,构型扩散,体相扩散,Kundsen扩散,扩散系数,孔径,3.3气体在催化剂颗粒内的扩散,孔内扩散除了分子扩散和Knudson扩散外,还存在由于浓度影响的表面扩散。一般地，表面扩散影响不显著。前两种扩散影响：,r，1/Djm1/Dk,j，DjDjm，分子扩散占主导地位；,r ， 1/Djm1/Dk,j，D jDk,j， Knudson扩散占主导地位；,当r与接近时，两者均不能忽略。,平均孔半径：,3.3气体在催化剂颗粒内的扩散,3.3.2粒子内扩散等分子逆向扩散时,总扩散系数：Dj-1 = Djm
11、-1+DKj-1孔径远小于分子平均自由程时,主要为努森扩散实际扩散路径: l=z弯曲因子t而传质面积仅为孔隙率 ,则有效扩散系数：Dej = ( / t) Dj,Z,3.3气体在催化剂颗粒内的扩散,3.3.2粒子内扩散气体有效扩散系数的测定：,3.4内扩散过程与化学反应,3.4.1等温条件下催化剂颗粒内反应的有效因子一级反应,微元质量衡算：,边界条件: l=0, dcA/dl=0 l=L, cA=cAs,3.4内扩散过程与化学反应,同样的，对于等温一级不可逆反应圆柱： ； c = R/2球形： ；=R/3任意形状： = （VP/SP) (kv/De)1/2内扩散严重时 = 1/,3.4内扩散过
12、程与化学反应,Thiele模数的物理意义:表示表面反应速率kv与内扩散速率De的相对大小对球形催化剂:球径、反应速度、扩散则通常：3, =1/,3.4内扩散过程与化学反应,Thiele模数：,3.4内扩散过程与化学反应,对表面反应级数的影响：,3.4.3内扩散对气固催化反应的影响,对于n级不可逆反应，若本证动力学方程为：,则宏观动力学方程为：,当内扩散严重时，则：,3.4内扩散过程与化学反应,对表观活化能的影响:,Em=(E+ED)/2,假设表观反应速率常数也符合Arrhenius定律，则：,算术平均值,3.4内扩散过程与化学反应,平行反应：,AP AS,本证动力学方程为：,P为目的产物,则目
13、的产物的选择性为：,由前述可得宏观反应速率方程：,若两反应级数不同，则内扩散将降低反应级数高的反应的选择性，（为何？）,主副反应级数相同，则选择性只与本征速率常数有关,则，目的产物的选择性为：,3.4内扩散过程与化学反应,3.4内扩散过程与化学反应,Kv1=kv2，sm=s内扩散对目的产物选择性无影响；kv1kv2，sms，内扩散存在对于提高目的产物选择性有利。,串联反应 AP（目的产物）B,由外到内，P的浓度逐渐增大，选择性降低 后期，可能出现粒内P浓度低于表面的情况,改进方法：制造孔径大的催化剂、细粒催化剂对0.2时，效果不明显,3.4内扩散过程与化学反应,3.4内扩散过程与化学反应,3.
14、3.4内外扩散影响分析,外扩散影响的判定 改变气速（搅拌速度），从而改变外扩散传质阻力。 保证温度T、关键组分进口浓度CA0和空时相同的前提下，改变进料的质量流速G（同时要保证不变）。若量流速G的改变不再改变反应速度，则消除外扩散。内扩散影响的判定当外扩散的影响消除之后，用改变粒度的办法来消除内扩散的影响。在恒定的空时下，粒径不再影响转化率时，内扩散的影响消除。粒度过小，阻力增大。,3.4内扩散过程与化学反应,3.3.4内外扩散影响分析,催化剂宏观动力学,在催化剂的粒度条件下，描述反应速率随床层反应物浓度、温度等参数变化规律的数学表达式,本证（微观）动力学,消除了内外扩散影响的反应速率与反应条
15、件之间的关系的数学表达式,3.5气固催化反应的数据处理,3.5.1实验室反应器简介,1、固定床积分反应器2、固定床微分反应器3、循环无梯度反应器,结构简单、反应物分析误差小；热效应大的反应，难以实现等温操作，气体消耗大结果精度误差大。,结构简单，结果精度高；但分析难度大，要求高。,结果精确，结构复杂。,3.5气固催化反应的数据处理,3.5.2气固催化反应动力学模型的建立,四个步骤：,模型假设,实验测定,模型拟合,模型确定,假设可能的反应机理，提出模型方程的形式（包括筛选）；,选择适宜的实验设计方法（因子、正交、序贯等）进行动力学实验，获取所需数据；,用获得数据用假设模型进行拟合，即数据处理（积
16、分、微分、估值）；,用统计学原理，对所得各个模型进行检验筛选，确定最终模型。,3.6 流固非催化反应,反应与传质过程反应速率与反应时间,3.6 流固非催化反应,CnH2n+2+O2=CO2+H2OC+O2=CO2,燃烧反应,3.6 流固非催化反应,黄铁矿（Pyrite）焙烧:FeS2(s) + O2(g) = Fe2O3 (s) + SO2(g)空气与黄铁矿在850C下焙烧得到二氧化硫二氧化硫用钒催化剂催化氧化成三氧化硫三氧化硫吸收生产硫酸,3.6 流固非催化反应,浸取磷矿制磷酸Ca5F(PO4)3 (s) + 5H2SO4(l) = 3H3PO4(l) + HF(g) + 5CaSO4nH2
17、O(s)氟磷灰石酸解生成磷酸固体产物为磷石膏要避免表面生成致密的产物层,Ca5F(PO4)4 + 7H3PO4 = HF + 5Ca(H2PO4)25Ca(H2PO4)2 + 5H2SO4 = 10H3PO4 + 5CaSO4,3.6 流固非催化反应,流固反应类型A(l)+B(s)F(l)A(l)+B(s)S(s) A(l)+B(s)F(l) +S(s),3.6 流固非催化反应,流固非催化反应器流化床固定床（移动床）循环流化床固体反应物及产物的分离和输送固体反应物的处理,3.6 流固非催化反应,3.6.1流固非催化反应模型,缩芯模型煅烧、浸取等反应粒径缩小的缩芯模型、粒径不变的缩芯模型整体反应
18、模型多孔介质负载于多孔氧化铝上的氧化锌脱硫扩散界面模型微粒模型单孔模型破裂芯模型,3.6 流固非催化反应,3.6.2 缩芯模型,对于反应：A(g) +B(s) = P1(s) + P2(g) 假设：颗粒大小不变，反应物是无孔实芯， 球形颗粒反应过程步骤：气相反应物通过气膜扩散到外表面；气体反应物通过产物层扩散到芯表面；气相反应物与固相反应物在表面反应生产固相产物S和气相产物F；气相产物通过产物层扩散到外表面；气相反应物扩散穿过气膜到达气流主体；,3.6 流固非催化反应,动力学模型建立：A(g) +B(s) = P1(s) + P2(g) 反应速率的关系： NA = rArA = - dnA/d
19、t = -(a/b) dnB/dt = (a/b) rB,3.6 流固非催化反应,动力学的层次，分步物质转移速率：外扩散：NA 4pRs2kG(cAG - cAs)产物层扩散：NA = -De4pRs2(dcA/dR)Rs = - De4pRc2(dcA/dR)Rc表面反应：rA = 4pRc2 k cAs,RS,Rc,cAG,3.6 流固非催化反应,各步骤速率求解：气相扩散：Re 、jD、kG产物层扩散： NA = -De4pRs2(dcA/dR)Rs = - De4pRc2(dcA/dR)Rc总的反应速率表达式,总推动力,气膜传递阻力,扩散阻力,表面反应阻力,3.6 流固非催化反应,外扩散
20、控制：cAs 0rA = 4pRs2kGcAG-dnB/dt = (/) rAnB = (4/3)pRc3rB /MBdRc/dt = (b/a)MBRskGcA/Rc2rBxB = 1-(Rc/Rs)3t = rBRs/3(b/a)MBkGcAs1-(Rc/Rs)3t/tf = xB,RS,Rc,cAG,3.6 流固非催化反应,颗粒反应速率方程需解决的问题：转化率，停留时间等nB = (4/3)pRc3rB /MBnB 0= (4/3)pRs3rB /MBxB = 1-(Rc/Rs)3外扩散控制：cAs 0 rA = 4pRs2kGcAG-dnB/dt = (/) rA= (/) 4pRs2
21、kGcAG完全转化时间f= rBRs/3(b/a)MBkGcAst/tf = xB,3.6 流固非催化反应,颗粒反应速率方程产物层扩散控制：,cAs cAG , cAc 0,产物层扩散： NA = -De4Rs2(dCA/dR)Rs = - De4Rc2(dCA/dR)Rc,rA = A=4RsRcDeCAG/(Rs-Rc),t/f = 1-3(1-xB)2/3+2(1-xB),xB = 1-(Rc/Rs)3,3.6 流固非催化反应,颗粒反应速率方程表面反应控制：,cAs cAc cAGrA = 4Rc2kCAG,xB = 1-(Rc/Rs)3,3.6 流固非催化反应,外扩散控制：cAs 0r
22、A = 4pRs2kGcAGt = rBRs/3(b/a)MBkGcAs1-(Rc/Rs)3t/tf = xB产物扩散控制：cAs cAG , cAc 0rA = 4pRsRcDecAG/(Rs-Rc)t/tf = 1-3(1-xB)2/3 + 2(1-xB),反应控制：cAs cAc cAGrA = 4pRc2kcAGt/tf = 1-(1-xB)1/3过渡区域：rA = ktcAG1/kt = 1/4pRs2kG + (Rs-Rc)/4pRsRcDe + 1/4pRc2kt*=(1-Rc/Rs)1+(Y1Y2/3) (Rc/Rs)2 +Rc/Rs+1+(Y2/6) (Rc/Rs+1)-2(
23、Rc/Rs)2,颗粒反应速率方程,3.6 流固非催化反应,颗粒反应速率方程粒径缩小的缩芯模型：,A(g) +B(s) = P (g) 假设：反应物是无孔实芯， 球形颗粒反应过程步骤：气相反应物通过气膜扩散到芯表面；气相反应物与固相反应物在表面反应生成气相产物F；气相产物通过扩散穿过气膜到达气流主体；,3.6 流固非催化反应,表面反应控制,气膜扩散控制,细小微粒,大粒子,颗粒反应速率方程,3.7 流体-流体反应,气液反应动力学气液传质与气液反应过程双膜理论,3.7 流体-流体反应,气液传质设备及气液反应器,气液吸收及解吸：水吸收CO2, 水吸收NH3 ，浓硫酸吸收SO3化学吸收： Benfiel
24、d法，铜氨液吸收气液反应过程：液相加氢，好氧生化反应共同特征：加大传质面积改进填料、塔件，强化传质加强气体分散,3.7 流体-流体反应,气液反应过程的几个步骤：气相反应物相气液界面的扩散；气体反应物通过液膜相液相主体的扩散；液相反应物通过液膜相气液界面的扩散；气液反应物相遇后的液相化学反应；产物的逆传递。,3.7 流体-流体反应,3.7.1无化学反应时两相流体间的传质,双膜理论NAg = DAg (pAg pAi)/g = kAg (pAg pAi) NAl = DAl (cAi cAl)/l = kAl (cAi cAl),双膜理论认为相际的传质是在静止的膜中进行，溶质渗透理论认为传质是由不
25、同的小旋涡在表面停留不同时间引起的，表面更新理论假设旋涡的停留时间为一指数分布函数。,3.7 流体-流体反应,如果假定相界面处于气液平衡，由亨利定律可得如下关系： PAi=HACAi,则稳态下，扩散传质为：,传质在静止的膜内进行，kALDAL，对于非静止则有：kALDAL1/2，,3.7 流体-流体反应,3.7 流体-流体反应,溶质渗透理论,表面更新理论,3.7 流体-流体反应,r = l / 1 + DBlcBl /bDAlcAi（八田模型）,3.7.2气液宏观反应动力学1.瞬间不可逆反应,rA=kALCAi,A（气）+bB（液） 产物,稳态时：rA=NA=（DAL/ r ）CAi， rB=
26、NB=DBv/（ l - r ）CBv,由反应式可知：rA=rB/b,其物理意义在于：化学反应使得气相反应物在液膜中扩散的距离缩短,特点：整个反应由扩散控制,3.7 流体-流体反应,B浓度提高，反应速率增大，反应面向界面移动，界面上A的浓度降低；当反应面移到界面时，B的浓度称之为临界浓度，此时，CBLCAi， r0 ；当液相主体B浓度大于临界浓度时，反应由气相扩散控制，此时提高B浓度已对反应速率无影响。,利用气液传质平衡可求B的临界浓度：,3.7 流体-流体反应,2.极慢反应,特点：气相反应物相间传质阻力忽略不计,气相反应物A在液相主体的浓度近似等于其溶解度，反应发生在整个液相空间，此时可视为
27、液相均相反应，按照本证动力学过程处理。,3.7 流体-流体反应,3.中等速率反应,特点：介于极快反应与极慢反应之间，传质对反应速率的影响不能忽略。,对于液膜进行微元物料平衡：,根据不同的反应条件以及边界条件，求出液膜内反应物的浓度分布及反应速率。,3.7 流体-流体反应,1）二级不可逆反应,反应在液膜内形成反应区，区内反应速率为：rA=kCACB,边界条件为：界面上，l=0，CA=CAi，dCB/dl=0液相主体：l= l ，CB=CBl,当反应在液膜内完成，则液膜内气相反应物浓度为0，则有：l=l，CA=0,rA=kAlCAi,= （0- ）/ （0-1）,M=DAlkCBl/kAl2,3.6 流固非催化反应,3.6 流固非催化反应,3.6 流固非催化反应,
