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1、2022/12/23,第四章 多组分系统热力学,2022/12/23,第四章 多组分系统热力学,4.1 偏摩尔量,4.2 溶液组成的表示法,4.3 偏摩尔量与化学势,4.4 稀溶液中的两个经验定律,4.5 混合气体中各组分的化学势,4.6 液体混合物,4.7 稀溶液中各组分的化学势,4.8 稀溶液的依数性,4.9 Duhem-Margules公式,4.10 非理想溶液,4.11 分配定律,2022/12/23,第四章 多组分系统热力学,经典热力学系统,简单系统（相组成不变的单相或多相系统）,多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）,2022/12/23,第四章 多组分系统热力学,2022/12
2、/23,第四章 多组分系统热力学,混合物（mixture）,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。,2022/12/23,第四章 多组分系统热力学,溶液（solution）,溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。,本章主要讨论液态的非电解质溶液。,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,2022/12/23,4.1 偏摩
3、尔量,问题的提出偏摩尔量的定义偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的测定吉布斯-杜亥姆方程偏摩尔量之间的函数关系,2022/12/23,1.问题的提出,58.35 cm3,18.09 cm3,74.40 cm3,Vn水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3V = n水V水 + n乙醇V乙醇,2022/12/23,2.偏摩尔量的定义,在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系,偏摩尔量XB的定义为：,XB 称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量。,2022/12/23,2.偏摩尔量的定义,设一个均相
4、体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：,偏摩尔量的含义是：,在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质X的变化值。,在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。,2.偏摩尔量的定义,2022/12/23,2.偏摩尔量,使用偏摩尔量时应注意：,2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。,3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量是对某一组分而言，都是T，p和 组成的函数。,1.恒温、恒压。,2022/12/23,3.偏摩尔量的加和公式,
5、按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,在恒T,p下：,2022/12/23,3.偏摩尔量的加和公式,这就是偏摩尔量的加合公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：,2022/12/23,3.偏摩尔量的加和公式,写成一般式有：,2022/12/23,4.偏摩尔量的测定,作图法：,解析法： V= f (nB),例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：,2022/12/23,5.吉布斯-杜亥姆方程,对X进行微分,根据加合公式,在恒温、恒压下某均相体系任一
6、容量性质的全微分为：,2022/12/23,5.吉布斯-杜亥姆方程,作用：说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。,2022/12/23,6.偏摩尔量之间的函数关系,HB= UB+ pVB AB= UB TSB GB= HB TSB,等等，即与状态函数的关系相同。,2022/12/23,4.2 化学势,化学势的定义多组分多相系统的热力学基本方程化学势判据及应用举例,2022/12/23,1. 化学势的定义,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔Gibbs自由能定义为B的化学势，用符号 表示。,2022/12/23,2. 多组分单相系统的热力学公式,在
7、多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：吉布斯函数 G = G(T, P, nB, nC, nD,),其全微分,即：,2. 多组分单相系统的热力学公式,2022/12/23,2. 多组分单相系统的热力学公式,化学势广义定义：,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,2. 多组分单相系统的热力学公式,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,2022/12/23,3. 多组分多相系统的热力学公式,2022/12/23,3. 多组分多相系统的热力学公式,同理：,2022/12/23,4.
8、化学势判据及其应用举例,2022/12/23,4. 化学势判据及其应用举例,2022/12/23,4. 化学势判据及其应用举例,在恒温恒压，W=0下，若物质B化学势不等，则相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相。 物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的平衡。,自发 () () 平衡 () = (),2022/12/23,4.3 气体组分的化学势,纯理想气体的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势纯真实气体的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势,2022/12/23,1.纯理想气体的化学势,1.纯理想气体的化学势,4.3 气体组分的化学势,2022/12/23,4.4 拉乌
9、尔定律和享利定律,拉乌尔定律享利定律,2022/12/23,1. 拉乌尔定律,拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,2022/12/23,1. 拉乌尔定律,例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成
10、。 计算 与溶液呈平衡的气相组成； 溶液的总蒸汽压。,2022/12/23,例题,解（1）由拉乌尔定律得：,由分压定律得：,（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压之和,2022/12/23,2. 享利定律,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压pB 与其在溶液中的摩尔分数xB成正比。用公式表示为：,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,2. 享利定律,2022/12/23,2. 享利定律,使用亨利定律应注意：,(1)式中pB
11、为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利 定律不适用。,2022/12/23,2. 享利定律,例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的摩尔分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压为p时，100g苯里溶解多少克HCl？,2022/12/23,例题,解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl
12、 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa 所以 P*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl =1.013105Pa,解得： mHCl=1.87 g,2022/12/23,4.5 理想液态混合物,理想液态混合物理想混合物中任一组分的化学势理想混合物的混合性质,2022/12/23,1. 理想液态混合物,理想液态混合物：不分溶剂和溶质，任一组分在全部组成范围内都符合拉尔定律的液态混合物。,2022/12/23,2. 理想液态混合物中任一组分的化学势,设温度T 时，溶液与其蒸汽达到平衡，溶液中组分B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：,(拉乌尔定律),2022/12/23,2. 理想液态混合物中任一组分的化学势,2022/12/23,3. 理想液态混合物的混合性质,又因,(b),2022/12/23,第四章 内容关联,偏摩尔量,化学势，化学势判据,气体化学势,拉乌尔定律理想液态混合物的化学势及其性质,亨利定律，理想稀溶液的化学势及其依数性,真实液态混合物及真实溶液的化学势，活度,理想气体化学势,实际气体化学势,
