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1、独山子石化年产5万吨异丁烯项目74目录第一章 总论11.1 项目概况11.2 调研依据11.3 项目背景11.3.1 能源问题11.3.2 碳四烃利用方式31.4 碳四组分中异丁烷的深加工产品与技术51.4.1 UOP Oleflex 工艺51.4.2 ABB Lummus Crest 的Catofin 工艺61.4.3 Phillips STAR 工艺61.4.4 Snamprogetti-Yarsintez FBD 24 工艺71.5 本厂建设意义7第二章 异丁烷催化脱氢制异丁烯可行性92.1 异丁烯生产工艺发展概述92.1.1 异丁烯性质92.1.2异丁烯生产需求102.1.3异丁烯已有
2、生产工艺路径102.2 C4原料112.2.1 C4上游工艺112.2.2 C4原料的组成132.3 异丁烷催化脱氢制异丁烯工艺142.3.1 Pt-Sn催化剂142.3.2 异丁烷脱氢的反应机理162.3.3 异丁烷催化脱氢反应动力学17第三章 1-丁烯和2-丁烯异构为异丁烯可行性193.1该工艺的背景和意义193.2丁烯骨架异构化工艺及催化剂193.3丁烯异构化反应机理203.3.1双分子机理203.3.2单分子机理223.3.3 本次设计丁烯反应机理22第四章 生产方案和市场分析244.1 异丁烯生产需求244.2异丁烯生产方案的确定244.2.1异丁烯的几种生产方案244.2.2我国和
3、全球异丁烯生产现状264.2.3 本次设计工艺方案确定264.3 异丁烯的市场分析284.3.1 异丁烯应用分类284.3.2高纯度异丁烯市场应用294.3.3异丁烯消费现状及预测344.4 建设规模的确定374.4.1 从需求角度分析374.4.2从原料来源方面分析374.4.3 小结384.5异丁烯的销售384.5.1分销策略384.5.2销售推广策略38第五章 原料路线405.1 概述405.2 原料路线的选择原则405.2.1 原料来源的可靠性405.2.2 经济性405.2.3 资源利用的合理性415.3多条原料路线比较415.3.1工业C4来源41第六章 厂址选择436.1 厂区选
4、择原则436.2 厂区概况446.3 园区发展优势466.3.1 地理位置优势466.3.2 交通运输优势476.3.3 自然条件优势486.3.4 产业及其链条优势496.3.5 供水、供电、供热优势516.3.6 原料供应方便516.3.7 园区管理516.3.8优惠政策526.3.9 厂址选择总结53第七章投资估算及资金筹措547.1 工程概况547.2 编制依据547.3 项目总投资估算547.3.1固定资产投资547.3.2 建设期利息617.3.3 流动资金617.3.4 项目总投资估算表617.4 资金筹措62第八章财务评价638.1 产品成本估算638.1.1 直接材料费638
5、.1.2 人员工资648.1.3 制造费用658.1.4 副产品收入658.1.5 总成本明细表658.2 技术经济分析678.2.1 销售收入估算678.2.2 现金流量表688.2.3 盈利能力分析738.2.4 不确定性分析748.3 社会效益评价748.3.1 环境保护的影响748.3.2 对提高相关部门技术进步的影响758.3.3 对当地经济发展的影响758.3.4 对远景发展的影响75第一章 总论1.1 项目概况 本项目是为独山子石化炼厂催化裂化装置设计一座混合碳四分离异丁烷制取异丁烯的综合加工子系统，本次设计以国外先进工艺为基础，以国内学者研究成果为依据，根据我国实际情况以及行业
6、标准，综合考虑调研，最终设计出理论上可行的有一定经济效益的可行性方案。本次设计主要是在国内碳四资源逐年递增但利用率却一直不高的背景下，并且国外很多先进工艺在国内尚未出现，本次引入新工艺来进行设计生产，结合成熟工艺和一些新的研究成果，对碳四总其他组分综合考虑利用。1.2 调研依据 化工建设项目可行性研究报告内容和深度规定2005 年10 月1.3 项目背景1.3.1 能源问题 能源问题已经成为目前国际最热门话题之一，其中国际油价持续走高，对于国内烃原料化工有着不小影响。根据世界能源委员会（WEC）的研究结果，可以看出，在今后10 年内，世界一次能源供应将仍旧以石油为主，将占到总量的50%左右，煤
7、炭将占到25%左右。而伴随石油资源的减少，油价持续走高，对与之关系密切的化工产生较大影响。 从上图可以的出：国内油价从2005年到2012年不断升张，而且我国的能源消耗也不断的在增长，导致了国民经济发展的不良形势。到目前为止，我国的一次能源消费均以煤炭为主且较长时间内将不会有所改变，其比重在总能源利用中占到70%75%。我国石油储量不丰，而消耗速度过快，石油供应的形式紧张，年进口量持续增长。而在化工中运用的能源多数来自于石油能源，而非煤炭资源。石油炼制和石油化工生产过程中副产大量碳四烃类，其综合利用开发是提高企业经济效益的重要途径，亦是实现炼化资源综合利用的必由之路。1.3.2 碳四烃利用方式
8、 目前开发的碳四烯烃、碳四烷烃和碳四混合物等方面的利用方式主要有以下几种：1.3.2.1 丁二烯 碳四混合物中的丁二烯作为聚合物单体用于生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶和ABS等合成树脂，还可作为生产已二晴、十二碳烯、2，6-二甲基萘及癸二酸等精细化工产品。1.3.2.2 异丁烯 以异丁烯为原料，采用甲醇醚化法可以生产的MTBE(甲基叔丁基醚)是重要的高辛烷值油的调和组分。异丁烯还是合成橡胶的重要单位，用于生产丁基橡胶和聚异丁烯橡胶。另外异丁烯正在或将用于合成甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁胺、叔丁基酚类等重要的有机化工原料和精细化学品。1.3.2.3 正丁烯 提取异丁烯后的
9、碳四馏分中正丁烯的含量已很高，相应为正丁烯的化工利用提供了较好的原料保证。美国、西欧与日本60%的正丁烯用于生产仲丁醇和甲乙酮，其他的衍生产品有聚1-丁烯、1-辛烯、顺丁烯二酸酐和庚烯等。目前我国正丁烯的化工利用主要是脱氢制丁二烯，另外还有甲乙酮、仲丁醇和用来作聚乙烯的共聚单体。1.3.2.4 正丁烷 正丁烷通过选择性氧化制取顺丁烯二酸酐，目前全球80%以上顺丁烯二酸酐是采用正丁烷选择性氧化路线生产的，且还有进一步增加的优势。1.3.2.5 异丁烷 异丁烷的化学性质不活泼，深加工利用困难。美国采用异丁烷与丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇。采用这种方法生产的叔丁醇占世界叔丁醇产量的绝大部分，
10、其中环氧丙烯可进一步用于生产1，4-丁二醇。此外，还可以脱氢制取异丁烯。1.3.2.6 碳四馏分回炼增产乙烯、丙烯 目前国外已开发成功多种碳四馏分回炼增产乙烯、丙烯的技术，如德国Lurge公司开发的Propylur工艺和美国Arco公司开发的SUPER-FLEX工艺等。我国也在研发此方面的技术。1.3.2.7 芳构化制取芳烃 由丁烷、戊烷芳构化生产芳烃，国外已有工业化示范装置。英国石油公司和美国UOP公司共同开发的Cyclar工艺，使碳四转化为芳烃，产物中苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1：2：1.2。 中国科学院大连化学物理研究所和抚顺石化公司石油二厂共同开发由碳四烷烃芳构化制苯的催化剂和工艺，芳
11、烃产物中的苯、甲苯、二甲苯的体积比为1：0.9：0.6。1.4 碳四组分中异丁烷的深加工产品与技术1.4.1 UOP Oleflex 工艺 该工艺采用移动床式反应器，反应温度535605，压力0.7MPa，反应时间1530min,异丁烷的转化率为60%，异丁烯的选择性为91%93%。 该工艺采用催化剂为Pt-Sn/Al2O3,载体是比表面积为25500m2/g的球形- Al2O3，小球直径为1159mm. Al2O3载体采用油中滴入法制取，即将金属铝与盐酸反应形成铝溶液，在加入合适胶凝聚混合均匀后，滴入100油浴中，直至液滴在油浴中生产凝胶球，再从油浴中分离出来。经油和氨溶液（氨水、氯化铵等溶
12、液）中特殊老化处理，以改善其物理性能。之后，再用烯氨水溶液洗涤、干燥、焙烧（450700，120h）。金属铂用量为0.1%2.0%。铂组分采用载体- Al2O3在含盐酸的氯铂酸溶液中浸渍，盐酸的作用是改善金属铂在载体的分散度。锡组分是在制备Al2O3载体溶胶中混合均匀后，再按合成Al2O3载体所述加入合适胶凝剂时滴入油浴之中，也可用浸渍法加入到锡组分。催化剂中加入0.12%2.15%的碱金属或锂，以提高催化剂的抗积炭性能，改善其稳定性。1.4.2 ABB Lummus Crest 的Catofin 工艺 该工艺采用移动床反应器，反应温度650，压力1.7MPa，反应时间27min,副产氢气，异
13、丁烷的转化率为45%55%，异丁烯的选择性为91%93%。 该工艺以Cr2O3/- Al2O3为催化剂，Cr2O3的负载量为15%25%。制备方法是采用常规的过量铬化合物溶液浸渍法技术，浸渍铬溶液后的载体再经干燥、焙烧制成。通常催化剂也加入第三组份，以改善催化剂的稳定性。也采用铬化合物溶液喷涂法来替代传统的浸渍法，催化剂的活性和选择性均得到提高。喷涂在室温下进行，喷涂的时间在215min。1.4.3 Phillips STAR 工艺 该工艺采用燃烧管型反应器，反应温度565620，压力为3.06.0MPa,反应时间8h，副产蒸汽，异丁烷的转化率为50%，异丁烯的选择性为91%94%。所用的催化
14、剂是以铝酸锌尖晶石为载体，它具有很高的选择性，能抗原料中的烯烃、含氧化合物和一定量的硫。铝酸锌质量分数为80%98%，铂质量分数为0.15%5.0%，此外，还含有0.11%0.15%的锡。催化剂采用浸渍法制备。即先将一定量的ZnO和Al2O3混合在一起球磨，然后在空气中加热足够长时间，以生产铝酸锌尖晶石载体，在分别或同时用含铂和锡组分的溶液浸渍。锡组分（SnO或SnO2）也可以在球磨时加到载体上。1.4.4 Snamprogetti-Yarsintez FBD 24 工艺该工艺采用流化床反应器，反应温度550600，压力1.82.2MPa，连续反应，异丁烷的转化率50%，异丁烯的选择性为91%
15、。 该工艺也采用Cr2O3/Al2O3催化剂，专利报道的组成SiO2为0.15%3.0%、K2O为0.15%3.0%、Cr2O3为10%25%，其余为Al2O3。催化剂呈微球形，颗粒直径小于0.11mm,密度小于2000kg/m3,采用浸渍法制备。具有良好的硫化特性，还能抗烯烃和含氧化合物，但不抗重金属。1.5 本厂建设意义异丁烷是炼油厂的副产物，将异丁烷转化为异丁烯后，可以提高产品的附加值，增加产品的用途。尤其是以MTBE为代表的C4抽余异丁烯的开发利用，可以大大缓解我国对MTBE的大量需求。我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，因此，在工业园
16、区内，可用大量异丁烷制取异丁烯，进而催化裂化成更多的MTBE，大大提高了生产规模和对副产物的充分利用，对于我国石油资源的不断减少和对产品的过分进口都有所缓解，对资源的合理利用大有裨益。第二章 异丁烷催化脱氢制异丁烯可行性2.1 异丁烯生产工艺发展概述目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6，相对挥发度仅相差0.022，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次
17、于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon共氧化联产法进行。硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。MTBE裂解法生产异丁烯收率和选
18、择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。目前，MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。 2.1.1 异丁烯性质异丁烯，又称2一甲基丙烯，英文名称为isobutene，分子量为56.108，化学结构式为(CH3)2C=CH2。性质活泼，体积爆炸极限为 1.7%一9.0%，沸点为一6.90，临界温度为144.75，临界压力为4.00MPa。异丁烯作为一种化工原料有着广泛的应用。含量高于50%的异丁烯可用于生产MTBE、
19、叔丁醇、聚丁烯、二异丁烯及CS醇;含量高于90%异丁烯可用于生产丁基苯酚、叔丁基硫醇和甲代烯丙基氯;而含量高于99.5%的高纯度异丁烯(HPI)是一种重要的聚合反应单体，其下游产品主要有丁基橡胶、高活性聚异丁烯与甲基丙烯酸甲酷。2.1.2异丁烯生产需求2.1.3异丁烯已有生产工艺路径 可以看出混合碳四里大部分组分都可以转化成异丁烯，这更说明利用碳四生产异丁烯是合适的。2.2 C4原料2.2.1 C4上游工艺从上游工艺中可以看出，传统工艺中C4多用于生产MTBE，而且我国目前对MTBE需求量还很大，但是从世界这个大环境来看，纵观世界范围内的MTBE市场现状可以看出，北美的MTBE市场将随着美国禁
20、用进程的推进迅速缩小，为数不多的几家生产企业以出口为主。欧洲市场在相当长的一段时间内将以MTBE、ETBE两者并存为主，ETBE有取代MTBE的趋势。亚洲除了少数国家禁用MTBE外，整体产能、产量仍然呈增长走势。中东地区与非洲MTBE产能没有很大变化，中南美洲受美国市场影响，MTBE产能和产量下降速度比较大。综合考虑环境和世界大环境，本次设计对炼厂碳四利用做出了调整，将炼油厂催化裂化碳四先做异丁烷分离，得到高纯度异丁烷，异丁烷催化脱氢制高纯度异丁烯，碳四分离得到的其他烃类中主要含有正丁烷、异丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯，可以将异丁烯提纯，其他的丁烯也可以通过异构化反应得到异丁烯，
21、因为催化裂化碳四中丁二烯含量极少，本设计中予以忽略不计。2.2.2 C4原料的组成本次设计是为独山子石化设计一座碳四加工利用子系统，所以本次原料来源与独山子石化炼油厂催化裂化装置副产碳四，具体组成如下表:组分i-C4H10n-C4H10i-C4H81-C4H8顺-2-C4H8反-2-C4H8质量分数%w36.9511.1313.9912.3611.0814.49从表中可以看出异丁烷含有36.95%，对异丁烷的利用意义重大，同时用异丁烷脱氢制异丁烯可以使碳四利用最大化，因为混合碳四中本身还有13.99%的异丁烯，还有组成四分之一的丁烯可以异构为异丁烯，本着原料利用最大化的原则，设计了本次工艺。2
22、.3 异丁烷催化脱氢制异丁烯工艺2.3.1 Pt-Sn催化剂 目前，炼油厂液化气的有效利用已成为石油化工领域的热点问题。除烯烃外，低碳烷烃(丙烷、异丁烷和正丁烷) 也是炼油厂液化气的主要成分，充分利用液化气中这些宝贵的C3和C4烷烃资源具有重要的意义。异丁烷脱氢制异丁烯是利用液化气中C4烷烃资源生产化工原料的重要途径之一，也是C4综合利用的关键所在。传统的异丁烯生产由“副产”正逐渐向“联产”和“主产”转变。异丁烷脱氢技术在国外已实现工业化，但国内还未见应用报道，研究多集中于实验室开发阶段。Pt-Sn催化剂和Cr-Al催化剂是常用的丙烷和异丁烷脱氢催化剂。目前，有关Cr-Al催化剂上的丙烷的丙烷
23、和异丁烷脱氢动力学研究较多，而Pt-Sn催化剂异丁烷脱氢动力学的研究则很少见到报道。本次设计采用抚顺石油化工研究院张海娟等人的研究成果，该项成果主要研究了异丁烷在Pt-Sn催化剂上的反应动力学。我们以该项目动力学方程为基础，结合UOP Oleflex工艺，采用Pt-Sn催化剂，根据具体反应设计了反应流程，以下是Aspen模拟流程图：2.3.2 异丁烷脱氢的反应机理目前，人们提出的反应机理主要有以下几种:2.3.3 异丁烷催化脱氢反应动力学 本设计采用如下反应机理： i-C4H10i-C4H8+H2 （1） i-C4H10C4H6+CH4 （2） C3H6+H2C3H8 （3） 异丁烷脱氢反应在
24、热力学上是强吸热、分子数增加的可逆反应，在较高温度、没有催化剂存在的条件下，其结果接近热力学平衡状态。催化剂存在使反应加速进行，但逆反应仍然存在，因此异丁烷脱氢的主反应为可逆反应。而副反应则偏离平衡较远，按不可逆反应处理。所以反应系统简化为反应（1）和（2）为平行反应，反应（3）和（4）、反应（2）和（3）为串联反应。将裂解产物作为一个整体进行分析, 忽略反应（3）和（4），则异丁烷脱氢反应体系可简化为：在Pt-Sn催化剂上异丁烷催化脱氢主反应动力学方程为：异丁烷催化脱氢裂解反应的宏观反应速率方程为：第三章 1-丁烯和2-丁烯异构为异丁烯可行性3.1该工艺的背景和意义近年来，由于异丁烯的需求量
25、急剧增加，特别是用来生产环境友好汽油的MTBE的需求量全球范围迅猛增长，而传统的石油催化裂解工艺得到的异丁烯产量远不能满足工业需求，因此国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作，其中最有竞争力的技术是异丁烷脱氢和正丁烯骨架异构。其中，正丁烯骨架异构化技术中的原料正丁烯在全球范围内过剩，环境保护法又禁止将其直接用于汽油，因此正丁烯转化成异丁烯成为目前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法。3.2丁烯骨架异构化工艺及催化剂 由于异丁烯的需求量急剧增加，丁烯制备异丁烯的工艺广泛受到重视，早在1977年，SnamProgetti公司就开发了丁烯异构化工艺。反应温度470，正丁烯转化率30%一40%，异
26、丁烯选择性78%一85%，异丁烯单程收率23%33%，所用催化剂为原硅酸乙醋处理的-Al2O3。1991年Texes公司和Phlilip公司也开发了正丁烯异构化制异丁烯SKIP工艺，催化剂仍是经处理过的 -Al2O3，异丁烯的选择性和收率并不高，催化剂寿命也很短，使用8小时左右就需活化再生。Al2O3催化工艺的优点是催化剂价廉易得，但活性低，反应温度高，这在热力学上不利于异丁烯的生成。因此这两种工艺因催化剂稳定性差，选择性低而未实现工业化。开发新一代高选择性、高转化率及长寿命催化剂势在必行。 1991年以来，随着“空气净化法规修正案”的通过与分子筛催化技术的发展，丁烯异构化工艺才引起人们的关注
27、。先后有法国的IFP、美国的Texaoc和Phizlips、Mobil、UOp、Shell、Lyondell，英国的BP以及意大利的Snamprogetti等多家公司宣布了自己的开发结果和专利，并迅速实现了工业化生产，其中表3-1列出了一些公司的工艺技术比较，可见目前开发成功的正丁烯骨架异构化生产异丁烯生产工艺，依据催化剂的构成分为Al2O3工艺和分子筛工艺两大类。表3-1丁烯异构化工艺技术比较工艺名称ISO-4IsomplusSKIPISOPINButesomShell开发者法国石油研究院LyondellTexaco和PhillipsBP和MobilUOPShell公司催化剂Pd沸石-Al2
28、O3ICAT-2沸石非沸石分子筛中孔沸石FER反应温度500360450-550350-430350正丁烯转化率%304015-4050-55异丁烯选择性%80-948765-89953.3丁烯异构化反应机理3.3.1双分子机理 丁烯异构化反应的双分子机理的一般认识为图3-1所示。首先酸性的催化剂给予丁烯1个质子，使其形成仲碳离子，它可能发生异构或与另l个丁烯分子发生二聚反应。能量不利的伯碳离子只有得到催化剂的稳定，才可直接异构生成异丁烯。与此同时，二聚反应的竞争导致形成支链C8分子，这些分子通过伯碳离子或叔碳离子容易骨架异构为支链更多的分子。模型分子的研究表明，多支链的C8分子可以嵌在分子筛
29、的8氧圆环和10氧圆环通道交叉处，使其异构化。但如有两个甲基同时在一个碳原子上时，反应后多支链的C8分子离开时就会受到几何构型的限制，使其向裂解为小分子的方向进行反应。图3-1 分子筛上丁烯异构化双分子机理示意图图3-2 正丁烯骨架异构为异丁烯的反应网络3.3.2单分子机理图3-3 分子筛上的丁烯异构化单分子机理示意图3.3.3 本次设计丁烯反应机理 本次设计中首先是1-丁烯的双键异构为顺、反-2-丁烯，再由顺、反-2-丁烯骨架异构为异丁烯，具体过程如下图3-4： 图3-4 丁烯异构过程 目前国内在这方面有很多研究成果，很多催化剂可供选择，本次设计就是利用这些理论研究实现工业化。第四章 生产方
30、案和市场分析4.1 异丁烯生产需求异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚（MTBE）、丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯。另外，它也可用来合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）、异戊二烯、1，4-丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、ABS 树脂等各种有机原料和精细化学品。在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇（TAB）。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工发展的当
31、务之急。炼油厂的副产物主要由C4-C6链烷烃组成，这些副产物一直作为低价值的燃料使用，化工利用率低。因此，探讨C4-C6烃深加工途径，以C4-C6为原料开发化工产品，合理利用该资源，具有十分重要的意义。4.2异丁烯生产方案的确定4.2.1异丁烯的几种生产方案甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法：甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法
32、之一。异构化法：目前，异构化生产异丁烯的工艺技术主要有3种，一种是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；第二种是异丁烷脱氢，第三种正丁烯骨架异构化。异丁烷脱氢法：该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。它是利用油田气中含有的20%-40%的异丁烷，经脱异丁烷塔分离后，塔顶出来的异丁烷进入脱氢装置转化为目的产物异丁烯。如仅为了取得化工原料，则所得异丁烯可以直接利用。正丁烯骨架异构化法：对正丁烯骨架异构生产异丁烯的技术开发始于20世纪70年代，初期研究重点集中在氧化铝催化剂上，但由于催化剂活性低，寿命短，因而这一工艺并没有引起人们的关注。20世纪90年代初期，空气净化法规修正
33、案的通过与分子筛催化技术的发展，该方法才真正引起人们的关注。在裂化催化剂中加入异构化组元：这类技术是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；由于催化裂化的处理能力大，该技术只需使裂解气中的异丁烯含量增加小的比例，就可使异丁烯产量有较大幅度的提高。硫酸萃取法：硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产，目前仍是世界上各国主要采用的生产方法，它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。但该法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，生产成本高、能耗高，存在废酸处理回收问题。吸附分离法：利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的工艺技术。异丁烷共氧化联产法（Hal
34、con共氧化法）：在以丙烯为原料，通过氧化法生产环氧丙烷时，通常不是将丙烯直接氧化生成环氧丙烷，而是使异丁烷与丙烯进行共氧化反应，联产异丁烯。但由于受到环氧丙烷规模的限制，目前此工艺采用较少。叔丁醇脱水法：叔丁醇脱水法是试验室制备异丁烯最简单的方法。1968年，原联邦德国研究开发成功用40%-45%硫酸从C4馏分中通过生成叔丁醇的中间过程分离生产异丁烯的工艺技术，并建成生产装置投入运转。树脂水合脱水法：脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换树脂作用下，异丁烯催化水合生产叔丁醇，叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。此法的特点是水合和脱水均使用阳离子交换树脂作为催化剂
35、。4.2.2我国和全球异丁烯生产现状2000年全球异丁烯需求量达2000万吨，近年来，异丁烯的需求量大增，不断有新装置建成。2005年我国采用MTBE裂解制异丁烯公司总生产能力约为10.6万t/a，生产公司有北京燕山石化公司产能为3.5万t/a。吉化集团公司2006年产能扩建到1.5万t/a。杭州顺达集团公司产能为1.0万t/a。山东滨州裕华集团产能为1.2万t/a。洛阳石化产能为1.5万t/a。兰州炼油化工总厂三叶精细化工厂产能为2000t/a。淄博齐翔工贸公司产能为1.0万t/a。辽宁锦州石化天元集团公司产能为3000t/a。南京梅山化工厂产能为4000t/a。连云港市锦屏化工厂投资100
36、0万元年产2000吨异丁烯生产装置，由于种种原因停产闲置。 2009年6月，松原产业位于韩国梅岩生产基地，投资2千万美元的全新异丁烯工厂全线投产。该公司称其是全球范围内拥有3万吨产能的第一大异丁烯生产基地，而且使用了基于专利的叔丁醇裂化工艺。与其他从石油中提炼生产异丁烯的技术相比，叔丁醇催化裂化具有众多优势。作为抗氧化剂的重要组成部分，松原将不再受到异丁烯市场价格波动的影响，产量也将不受限制。在全球经济衰退以及大量化工厂关闭产能的背景下，德国赢创工业公司透露，该公司将投资数千万美元扩大DL-蛋氨酸和异丁烯生产能力。4.2.3 本次设计工艺方案确定从全球和我国异丁烯需求可以得出生产异丁烯的必要性
37、，从我国目前已有工艺中可以看出，目前我国生产异丁烯主要采用MTBE裂解法，在这方面已有很多石化企业实现工业化，并有了成熟的工艺和技术。本次设计是利用新工艺路线，在综合考虑经济效益、节约资源、环境保护等方面之后，争取设计出可行的异丁烯生产新方案，并且将其投产，实现工业化。异丁烷脱氢制异丁烯在国内还处于中试阶段，还未见到有关投产实现工业化的报道，所以本次采用此方案进行设计。此次设计的主要工艺路线是异丁烷催化脱氢制异丁烯，对于其他丁烯同样采用较新研究成果进行概念设计，对于原料C4中已有的异丁烯，采用MTBE法进行分离，也可以得到高纯度异丁烯，达到原料最大化利用原则。 本项目的主要产品为异丁烯，在工艺
38、中的副产品为正丁烷、丙烯、甲烷，其中异丁烯产量为5万吨/年。 下表4-1是我国工业用异丁烯的生产指标，按照该指标严格控制产品质量。表4-1 我国工业用异丁烯（SH/T 1726-2004/2009）生产指标表序号指标名称指标试验方法优级品一级品合格品1外观无色透明目测2异丁烯含量/%(m/m)99.799.098.5SH/T 1482-20043丙烷/%(m/m)0.05余量（烃类总量）余量（烃类总量）SH/T 1482-20044甲烷/%(m/m)0.005SH/T 1482-20045丁烷/%(m/m)余量SH/T 1482-200462-丁烯/%(m/m)0.03SH/T 1482-20
39、0471-丁烯/%(m/m)0.02SH/T 1482-20048丁二烯/%(m/m)0.005SH/T 1482-20049甲醇/%(m/m) 0.00050.7（含氧化物总量）1.0（含氧化物总量）SH/T 1482-200410二甲醚/%(m/m)0.0005SH/T 1482-200411叔丁醇/%(m/m)0.001SH/T 1482-200412甲基叔丁基醚/%(m/m)0.0005SH/T 1482-200413水/%(m/m)0.01无游离水GB/T 6023-199914二聚物/%(m/m)供需双方商定-SH/T 1482-20044.3 异丁烯的市场分析4.3.1 异丁烯应
40、用分类 异丁烯的化工利用可以分为两大类，一类是混合C4（已抽提丁二烯）馏分即C4抽余异丁烯直接利用和高纯度异丁烯的加工利用。下表4-3为异丁烯在市场应用的几个领域。本项目主要是生产高纯度异丁烯，下面主要介绍高纯度异丁烯在市场中的一些应用。表4-3 异丁烯的应用领域应用领域异丁烯的化工利用C4抽余异丁烯高纯度异丁烯1甲基叔丁基醚（MTBE）丁基橡胶2叔丁醇聚异丁烯3甲基丙烯酸甲酯(MMA)抗氧剂4聚丁烯叔丁胺5对叔辛基酚甲代烯丙基氯6异戊二烯三甲基乙酸4.3.2高纯度异丁烯市场应用v生产丁基橡胶：丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯在催化剂作用下聚合而成的产物。它具有优良的气密性（对空气的透气性比天然
41、橡胶低8倍多）、耐热性、耐老化、耐化学药品性、耐臭氧、耐溶剂,电绝缘、减震、低吸水性以及回弹性低等特点，广泛用于内胎、水胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。丁基橡胶是生产汽车内胎的最好胶种，尤其是生产子午胎必备原料，也是制造医用瓶塞和密封制品的重要原料。在发达国家轮胎内胎几乎全部使用丁基橡胶制成。v聚异丁烯：聚异丁烯（PIB）是以高纯度异丁烯为原料，在AlCl3或BF3催化剂作用下反应生成的聚合物，是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体物质，广泛用作胶粘剂基料、增粘剂，表面保护层、润滑剂、填隙腻子、涂料、密封材料、润滑油添加剂、电绝缘材料、粘合剂、腻子胶以及其他高聚物共混改性剂等。前我国生
42、产的聚异丁烯产品主要用作润滑油添加剂，由于国内产不足需，每年都得大量进口，尤其是末端双键含量高的高活性LIPB，需求量几乎全部依赖进口解决，而该产品最适合采用纯异丁烯来合成，因此在我国利用纯异丁烯资源开发聚异丁烯产品具有广阔的前景。v生产抗氧剂：以异丁烯为烷基化试剂进行叔丁基化反应可以制得不同种类的具有经济价值的叔丁基酚产品。产品主要用于合成抗氧剂、塑料加工助剂和酚醛树脂等。随着我国合成橡胶、树脂以及塑料工业的不断发展，抗氧剂的需求量也随之增加。因此着力于以异丁烯为原料的叔丁基酚类系列产品生产技术的改进和开发，对于提高我国抗氧剂的产量和产品质量具有十分重要的意义。v生产叔丁胺：叔丁胺是一种重要
43、的有机合成中间体，在医药上，可用于生产利福平、利福霉素S，合成治疗支气管炎、哮喘的速效药物叔丁喘灵（博利康尼），生产镇静药物氨双氯醇胺等。由叔丁胺合成的烟嘧黄隆是磺酰脲类除草剂，是侧链氨基酸合成抑制剂，可防除一年生和多年生禾本科杂草和某些阔叶杂草。由叔丁胺制得的农药杀螨隆，是磺酰脲杀虫剂，是防止棉花等作物上植食性螨类、叶蝉等的有效杀虫剂和杀螨剂，并且对所有益虫的成虫均安全。由叔丁胺制得的NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）和TBSI（N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺）都是橡胶优良的促进剂，不产生N-亚硝胺，在操作温度下非常安全，可用于天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯胶和天然再生胶等方面
44、。此外，叔丁胺还可用作染料、润滑油添加剂以及用作生产涂料等的中间体等。v甲代烯丙基氯：甲代烯丙基氯是以异丁烯为原料经氯化制得的一种重要的有机化工中间体，具有广泛的用途。在农药工业中，甲代烯两基氯可用于合成克百威、苯丁锡等杀虫杀螨剂，直接用作谷物和种子熏蒸剂。由甲代烯丙基氯制得甲代烯丙基磺酸盐，进而与丙烯腈共聚后可以极大地改善丙烯腈纤维的染色性能，被称为晴纶第三单体。甲代烯丙基氯的二聚物可用作净化剂及合成树脂与天然树脂的溶剂，此外，甲代烯丙基氯还可用于制备甲基甘油、甲代烯丙基醇、异油醛等多种有机化合物。v三甲基乙酸：三甲基乙酸是以异丁烯、一氧化碳和水为原料，磷酸和BF3为催化剂制备的一种重要化工
45、产品，在医药工业可用于生产氨苄青霉素、羟氨苄青霉素、头孢啉唑类抗菌素。由三甲基乙酸氢化制得的泼尼松可用于治疗风湿性关节炎。苯酰三甲基乙酸可增加血管的稳定性，用于治疗牛皮癣软膏的活性组份。三甲基乙酸还可以生产呋氨苄、双特戊肾上腺素等。在农药工业中，三甲基乙酸与丙酮为原料合成的频那酮可以合成多种新型的杀菌剂、植物生长调节剂和杀虫剂等。在香料工业中，三甲基乙酸酯类具有抗水解和一定芳香气味，可以用做香皂、洗发香波、发胶等香味添加剂。在涂料工业中，采用三甲基乙酸作为引发剂得到的聚丙烯酸酯涂料，与采用常规引发剂得到的涂料相比，具有抗老化，保光性能好，在恶劣环境中仍保持很高光泽度。粉末涂料因不用溶剂而倍受青睐，由三甲基乙酸制成缩水甘油酸酯作为环氧树脂粉末涂料的处理剂，可使粉末涂料具有优良的颜色和光泽，并且耐久并不易分解。三甲基乙酸的酰氯化物与叔丁基过氧化钠反应制备的过氧化特戊酰引发剂又称PV引发剂，是高压聚乙烯的高效引发剂，还是氯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯等聚合的高效引发剂，在国外得到广泛应用，其用途和市场需求量快速增加，具有很大的发展潜力。下图为异丁烯利用途径汇总图4-1。取剂、木材防腐剂等。苄青霉素、头孢啉唑类抗菌素。
