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1、第三章 低碳烯烃合成技术,章结兵西安科技大学化学与化工学院,低碳烯烃的定义和制备方法（P63),低碳烯烃通常是指碳原子数4的烯烃,如乙烯、丙烯及丁烯等。低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物。制取低碳烯烃的方法主要有两大类：一是石油路线；二是非石油路线。由于考虑能源危机问题，优选非石油路线。,乙 烯,它是一种无色易燃的气态链烯烃，无色气体，略具烃类特有的臭味；分子式：C2H4，结构式:CH2=CH2；溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚；健康危害：具有较强的麻醉作用。,分子立体模型,乙烯主要用途,乙烯用量最大的是生产
2、聚乙烯（PE），约占乙烯耗量的45%；其次是由乙烯生产的二氯乙烷和氯乙烯；乙烯氧化可制环氧乙烷和乙二醇；另外乙烯烃化可制苯乙烯，乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高级醇等。聚乙烯的作用：可用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、电线包裹层、包装袋等，常见制品：手提袋、水管、油桶、饮料瓶（钙奶瓶）、日常用品等。,中国乙烯工业的发展,中国乙烯存在巨大的市场缺口和消费增长空间，国产乙烯的市场占有率一直较低。为缓解国内乙烯供应紧张，满足国内经济发展需求，虽然中国石油、中国石化和中海油加快实施乙烯扩能计划，但预计到2010年中国乙烯当量消费供需缺口仍将达1119万吨。从整体情况看，中国乙烯工业还有较
3、大的发展空间。,丙 烯,它为易燃、无色、有烃类气味的气体；分子式：C3H6，结构式:CH2=CH-CH3；溶解性：溶于水、乙醇。健康危害：本品为单纯窒息剂及轻度麻醉剂。,分子立体模型,丙烯主要用途,丙烯用量最大的是生产聚丙烯，另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。聚丙烯（PP）：包装行业；工程防水材料；汽车工业；家用电器；管材 等，常见制品：盆、桶、家具、薄膜、编织袋、瓶盖、汽车保险杠等。丙烯腈：它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚物的原料。,丙烯的发展前景,到2010年，中国丙烯的表观消费量将达到1049万吨。从当量需求来
4、看，丙烯供需矛盾十分突出。到2010年，丙烯当量需求的年均增长率将达到7.6%，超过丙烯生产能力的增长速度。预计到2010年，中国对丙烯的当量需求将达到1905万吨，供需缺口将达到825万吨，届时还将有大量丙烯衍生物进口，中国丙烯开发利用前景广阔。,1-丁烯,无色气体,易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。分子式：C4H8,结构式:CH2=CH-CH2-CH3；溶解性：不溶于水，微溶于苯，易溶于乙醇、乙醚。健康危害：有轻度麻醉和刺激作用，并可引起窒息。主要用途：用于制丁二烯、异戊二烯、合成橡胶等。聚丁二烯主要用作合成橡胶，并常与天然橡胶、丁苯橡胶并用，制造轮胎的胎面
5、和胎体，此外由于耐磨性好，也用于鞋底、输送带、车辆零件等。1，2-聚丁二烯用于胶粘剂和密封剂。,低碳烯烃可行技术路线,甲醇制低碳烯烃；二甲醚制低碳烯烃；合成气制低碳烯烃；天然气制低碳烯烃。,1.甲醇制低碳烯烃,甲醇制取低碳烯烃（MTO）技术是以煤/或天然气为原料制取基本有机化工原料乙烯和丙烯的非石油原料路线，不仅能减轻和缓解对石油的需求和依赖，保障国家能源安全，也为我国实施石油替代战略提供一条切实可行的新技术途径。,甲醇制低碳烯烃（P63),甲醇制低碳烯烃可分：烯烃（Methanol to olefin，MTO）和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene，MTP)最常用的催化剂为
6、：甲醇制烯烃过程中最有效的催化剂就是SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛。,MTO/MTP的反应机理是在催化剂作用下甲醇先脱水生成二甲醚(DME),然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃,少量C1 C5 的低碳烯烃进一步反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭。,甲醇制取烯烃技术的关键：催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计。其研究的重点主要集中在催化剂的筛选和制备。,甲醇制低碳烯烃的主要反应,催化剂的研究进展（P68）,沸石分子筛催化剂：美国Mobil公司在1976年首先报道了甲醇制烯烃的研究，其催化剂主要是以ZSM-5沸石分子筛为基础。当甲醇通过
7、HZSM-5、Sb2O3-ZSM-5、P-ZSM-5和ZSM-34沸石催化剂时，甲醇裂解的产品主要是低碳烯烃。1984年进行过9个月在使用ZSM-5催化剂的中试实验中，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程发现：甲醇扩散到催化剂孔中进行反应，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反应继续进行，生成丙烯、丁烯和高级烯烃，但在此过程中，由于在大孔沸石上的反应会迅速结焦，催化剂的寿命尚不理想。,含金属的沸石催化剂：美国得克萨斯AM大学开发多功能催化剂：该机构进行了40多种催化剂活性试验，发现含钨催化剂对合成低碳烃类有效，烯烃收率达34%；德国巴斯夫公司研制出了分别含铁、铬及高硅铝比的ZSM-5沸石和砷
8、沸石。并且在采用硅铝比低于70的HZSM-5沸石上转化，其C2C4烯烃占70%80%。,催化剂的研究进展（P68）,SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催化剂：该类催化剂的特点：SAPO-34 分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会产生重的烃类产品。环球油品公司(UOP)开发的MTO-100，乙烯、丙烯比率可以在0.75-1.5之间调节，而且乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。,催化剂的研究进展（P69）,催化剂的研究进展（P69）,含金属的SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催化剂：将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，得到称为MAPSO或E
9、LPSO的分子筛。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔径大小的变化，以其综合效应影响催化反应性能。孔径变小可限制大分子的扩散，有利于小分子低碳烯烃选择性的提高。,掺入不同金属离子SAPO-34的催化性能比较,表 大连化物所与UOP公司的催化剂对比,原料消耗：指生产每吨混合烯烃所消耗的原料吨数。,甲醇制烯烃的反应机理（P65),MTO总反应过程可以分为三步：在分子筛表面生成甲氧基；生成第一个C-C键；生成C3以及C4。,形成表面甲氧基 MTO反应过程:甲醇脱掉一分子水生成二甲醚，甲醇/二甲醚迅速形成平衡混合物,随后甲醇/二甲醚分子与SAPO-34分子筛上酸性位作用生成甲氧基，推断可能有两种甲氧基生
10、成。,SAPO-34分子筛上表面甲氧基的形成过程,生成第一个CC键：,以Oxium机理为例：甲氧基中一个CH质子化生成CH，与甲醇分子中OH作用形成氢键，然后生成乙基氧鎓进而生成第一个C-C键。,表面甲氧基和甲醇作用生成第一个C-C键的过程,氢键,C3、C4的生成过程：以路线3为例：,Chen等提出的MTO反应动力学模型,动力学,动力学模型1,动力学模型2,动力学模型3,MTO合成工艺,甲醇转化为低碳烯烃传统工艺特点：放热反应；催化剂因积炭致使活性很快衰退；通常需要采用多台固定反应器，并且反应和再生又必须切换操作，使工艺流程和操作复杂化，降低了催化剂的使用效率。发展和改进方向采用流化床反应器；
11、,MTO合成工艺,反应器设计中需要考虑的关键问题：反应过程所放出大量热的迅速移走 结炭催化剂的再生。,UOP/HYDRO公司-MTO工艺流程图,主要采用流化床反应器；MTO-100催化剂（以SAPO-34为主组分）；烯烃单程收率大于60%，而乙烯/丙烯摩尔比可灵活调节。,UOP公司在工艺设计中发现，由于反应器物料富含烯烃，甲烷含量相对较少，选择前脱乙烷塔比较合适，从而可以省去前脱甲烷塔，相应的也省去了大量的制冷设备，节省了大量能源。考虑将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤。由于反应以粗甲醇为原料含有大量水，反应过程又有水生成，水或水蒸气不利于金属磷酸铝催化剂的稳定性和寿命，若以二甲醚为中间产物可使
12、催化剂稳定性和寿命得到明显改善。以二甲醚作中间体的另一优点是二甲醚分子结构中甲基与氧之比是甲醇的两倍，生产相同量的低碳烯烃，反应出口物料仅为甲醇的一半，从而减小设备尺寸，节省了投资费用。将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区，甲烷取代水作为稀释剂，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不利影响。其中，脱甲烷塔采用一个带压回转吸附技术将甲烷和水从反应物中脱除，节省了投资。通过歧化（metathesis）手段使丙烯歧化为乙烯和丁烯。,MTO工艺上的改进降低能源，减少操作费用(P71),工艺操作条件对MTO产品的影响,反应温度：一般控制在325425之内；对于中等孔径的分子筛，若想得到最大量的乙烯和丙
13、烯，尽可能温度低些,对于小孔沸石，所需温度较高。,温度对甲醇裂解产物的影响,反应压力:较高、较低的压力，都会使烯烃的收率降低，应选择适合的压力是0.17MPa(甲醇在Mn、Mg/13X沸石催化剂上反应，当压力从0.1MPa升高到2.5MPa时，乙烯含量从46.9%下降到33.3%。C4由7.4%上升到24%)。较高压力有利于C5以上脂肪烃和芳烃生成。,空速的影响 反应时间短，有利于烯烃生成,空速对甲醇裂解产物的影响,添加稀释剂的影响 原料中添加稀释剂氢、氦、氮、水蒸气，可以提高乙烯的选择性。通常所加的稀释剂是水蒸气。添加稀释剂实质上就是降低甲醇的分压，同时还降低了生成的低碳烯烃的分压，从而不利
14、于低碳烯烃的聚合。,原料中水含量对反应的影响,MTP 合成工艺(P74),德国鲁奇公司于1990 年起开展了甲醇制丙烯的研究与开发采用固定床工艺南方化学公司提供的专用催化剂。,图 Lurgi 公司MTP 工艺流程示意图,MTP 合成工艺框图,MTP&MTO工艺比较,我国在建的MTO/MTP项目,神华宁煤煤化工在宁东52万吨/年丙烯，采用鲁奇(Lurgi)MTP技术，预计2010年投产；大唐国际煤化工在多伦的46万吨/年丙烯，采用鲁奇(Lurgi)MTP技术，预计2010年投产；还有近1100万吨的MTO和MTP项目已经规划或开展了前期工作。,神华包头建造的甲醇制取低碳烯烃（MTO）万吨级工业性
15、试验装置,2.二甲醚制低碳烯烃(DMTO),背景气固相甲醇合成反应器中甲醇收率低（3%6%）；CO的单程转化率低（20%30%）；合成气一步法合成二甲醚工艺成熟；二甲醚低碳烯烃路线；中科院大连化物所的蔡光宇等在综合分析技术可行性的基础上，提出了合成气经由二甲醚制取低碳烯烃(dimethyl ether to olefins，简称DTO)的新技术SDTO法；利用金属一酸性双功能催化剂，使合成气一步直接转化为二甲醚，这在热力学上是十分有利的，可获得较高的CO单程转化率。,P75,主要缩写所代表的意思,MTO、DMTO、SDTO 相同点：TO=合成低碳烯烃不同点：原料不同（M=甲醇；DM=甲醇二甲醚
16、；D=二甲醚；SD=合成气二甲醚）,DMTO的机理,Chang C.D.等人曾提出在酸性分子筛作用下DME生成乙烯的机理,SDTO合成工艺,合成气二步法合成低碳烯烃：催化剂1：铜锌固体酸性双功能催化剂；催化剂2：SAPO-34分子筛催化剂,图 合成气经由二甲醚制低碳烯烃的工艺流程“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法简称SDTO工艺”,1,2,SDTO新工艺特点,由合成气制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO转化率高者可达90%以上，与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资5%8%，节省操作费用约5%；采用小孔磷硅铝(SAPO34)分子筛催化剂，乙烯的选择性大大提高(50%60%)；
17、在SAPO34分子筛合成与催化剂廉价方面有大的突破，催化剂成本的降低对于流化床反应工艺具有特别重要的意义；第二段反应采用流化反应器，可有效地导出反应热，实现反应再生连续操作，能耗大大降低；SDTO新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺即可以联合成为合成气制烯烃工艺的整体，又可以单独应用；特别要指出的是，所发展的SAPO34分子筛催化剂可直接用作甲醇制烯烃过程；为了标明所发展的MTO工艺也可以应用于二甲醚原料，将所发展的工艺命名为DMTO,两段反应串接反应结果（P77),大连化学物理研究所DMTO工艺(P77),ZSM-5催化剂和固定床反应器；SAPO-34催化剂和流化床反应器；微球SAPO分子
18、筛型催化剂D0123；上海青浦化工厂建立中试装置反应温度530550；DME转化率98%以上；C2=C4=烯烃选择性90%；乙烯+丙烯选择性大于80%,大连化物所DMTO催化剂,D0123催化剂优点：乙烯、丙烯选择性高，适应于大空速操作，再生性能好，热稳定性和水热稳定性优异，价格便宜。新一代甲醇制烯烃催化剂D803C-II01，该催化剂除具有D0123型催化剂的优点外，还可以适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多种原料。,陕西新兴煤化工科技公司与大连化物所、洛阳石化工程公司合作项目,D803C-II01催化剂已被应用于1.5万t/a的工业化试验装置进行试验；试验装置累计运行1150 h。进行了2次7
19、2 h考核；2006年8月23日在北京通过了国家鉴定。在榆林市建设甲醇进料量为60万t/a的DMTO工业示范工程，包括烯烃分离和聚合的全过程，为下一步建设甲醇进料量为240300万t/a的大型工业化装置积累经验。,DMTO 72 h考核数据,工艺流程前部分使甲醇转化为低碳烯烃，总体流程与催化裂化装置相似，包括反应再生、急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反应取热和再生取热等部分。后部系统为烯烃的精制分离部分，与管式裂解炉工艺的精制分离部分相似，包括碱洗、干燥、压缩、制冷、脱碳 2 塔、炔烃前加氢、脱C1 塔、C2 分馏塔、脱C3 塔、C3 分馏塔和脱C4 塔等。,根据对目的低碳烯烃产品是化
20、学级还是聚合级的不同，流程可以有适当改变。整个DMTO 生产装置大约有100 多台件反应器、再生器、塔器、压缩机、主风机、容器、机泵、换热器、加热炉等。,MTO与SDTO和DMTO的比较（P78),由天然气制合成气是已经工业化的方法，甲醇和二甲醚均可由合成气一步法制得，但从热力学上讲，制得二甲醚要比制甲醇来得容易,从原料的来源来看DMTO比MTO更容易实现;相对于MTO而言，DMTO法生成低碳烯烃的选择性可提高38%，对于相同体积的DMTO与MTO反应器，前者的生产能力比后者高25%；对于MTO，DME的生成是在甲醇脱水的反应器中，对于DMTO，DME的生成是在合成气转化的反应器中,这样DMT
21、O放热过程的设置就更有效合理。MTO由于增加了一个脱水过程(或反应器)，就势必增加了投资和操作费用。,合成气制低碳烯烃,合成气直接制低碳烯烃：是CO和H2在催化剂作用下，通过费托（Fischer-Tropsch）合成法制得碳原子数4的烯烃过程。,合成气制低碳烯烃的有关反应式（P79),用铁催化剂时，变换反应(2)增加，成为副反应，总反应为,(1),(2),由反应式(1)和(2)可进一步得到合成烃的两个方程式：,此外，还伴有下列副反应：,合成气制低碳烯烃催化剂,目标：获得高选择性的低碳烯烃；方法：克服SF碳数分布，使碳链集中于C2C4范围内，阻止生成的烯碳发生二次反应。途径：改进F-T催化剂；反
22、应条件要有利于CO链断裂，产生烃类，阻止碳链增长并生成C2C4烃，避免低碳烯烃与吸附氢的缔合产生饱和烃。,催化剂改进方法(P80),物理改性法：改变孔结构可使链中止。例如将金属活性组分附在沸石等载体适宜的孔道内，使链增长由于空间限制而终止。利用具有特殊孔道结构的载体。促进扩散反应，例如，具有ZSM-11结构的Si-2、B-ZSM-11沸石担载的Fe-MnO催化剂。利用金属离子分散性也能改变其选择性。例如，以Fe(CO)6、Fe(CO)12等替代常规硝酸盐分解所制得的高分散体系催化剂具有较佳的烯烃选择性。,化学改性法：金属相作用，藉以进行CO解离吸附、链增长，为获得高选择性的低碳烯烃，要求金属成
23、分的调变及存在状态，有利于短链烃脱附以抑制链增长及烯烃加氢。添加有能量效应的助剂(如K)可改变催化剂电子性能，使产品分布范围缩小，提高低碳烯烃选择性。例如，在铁中加0.2%1%K2O，CO化学吸附热和吸附量均增加，而氢吸附量则减少，从而使产物中烯烃含量增加。用强碱直接处理ZSM-5，消除其酸中心，增加体系碱性，结果可以抑制烯烃二次反应，提高烯烃的选择性，且碱性作用提高了催化剂的活性。如用NaN2可抑制ZSM-5酸性，以MnO调节铁的还原度等。,待解决的核心科学问题,据报道，目前有的研究已取得了低碳烯烃收率接近70g/m3合成气的结果，前景尽管是诱人的，但离实际工业化尚有一定距离，由合成气制取低
24、碳烯烃，还有一些在转化过程中的核心科学问题有待解决：一是在CO加氢合成烃类反应中，如何抑制甲烷的生成(低碳烯烃的合成反应需在高温下进行，而温度升高，甲烷生成量也随之增加)；二是经典的费托合成反应产物受Schulz-Flory分布规律的限制。,4.天然气制低碳烯烃,天然气中以甲烷为主(体积分数95%)，用甲烷直接制烯烃是最佳的期望工艺路线，主要有两种途径。甲烷氯化法制乙烯；甲烷催化氧化偶联制烯烃(OCM)。,甲烷氯化法制乙烯（P81）美国南加利福尼亚大学烃研究所Benson 教授开始研究开发的。甲烷和氯气在17002000的高温下以极短的接触时间（1080ms）进行反应，首先生成CH3Cl，然后
25、CH3Cl再高温裂解生成乙烯，分离生成烃类物质后的HCl 气体再进入另一反应器与O2 燃烧转化成Cl2 和H2O，Cl2 循环使用。此工艺可将85%的原料甲烷转化为乙烯、乙炔、乙烷和其他化合物，并有2.5%的较高级烯烃和一些芳烃生成。,甲烷催化氧化偶联制烯烃（P82）美国伊利诺斯工学院研究发现，甲烷在氯催化剂作用下，可氧化分解成乙烯和乙炔。C2烃单程收率总低于25%；反应本身受动力学控制；仅改进催化剂以突破C2收率 25%的极限是很难的。催化剂：碱金属和碱土金属的氧化物和氯化物掺合催化剂；过渡金属元素负载型催化剂；含稀土元素的金属氧化物掺合催化剂。甲烷催化氧化偶联制烯烃(OCM)技术复杂，难度
26、较大。与OCM相比，天然气经由合成气或甲醇制低碳烯烃更具有经济效益。,低碳烯烃工艺技术经济分析,生产成本和简单投资回报率比较/美元（500kt/a）,MTO适合发展的环境,据UOP分析，MTO可用于3种不同场合。其一是在气田或气田附近的GTO联合生产装置；其二是将所生产的甲醇送往离终端用户较近的一个地区或多个地区；其三是在现有石脑油或LPG裂解装置中增加 MTO反应器端。由于产品回收段仅需增加极小的负荷，可能使烯烃总产量得到提高，故投资回报率（ROI）可超过36%，而前两种情况的ROI仅为27.5%。根据国内实际情况并经详细技术经济评价，认为在国内天然气丰富的地区，尤其在天然气价格为0.5元/m3的新疆地区，发展MTO更为有利。,甲醇制烯烃的发展前景,甲醇制烯烃在国外已引起极大的重视，并且被认为是有前途和不久可以工业化的新过程。目前各国研究开发的重点是研制活性高、选择性好、寿命长且价格低廉的催化剂。甲醇制烯烃的竞争能力取决于未来石脑油与甲醇的价格，关键是能否从煤制取大量低价的甲醇。尽管目前甲醇制烯烃尚不能与石脑油制乙烯相竞争，但它具有潜在力量，开发工作很有意义。,思 考 题简述石脑油、天然气和煤炭制取低碳烯烃的技术途径有哪些；简要分析催化剂结构和性质对MTO反应的影响；结合煤、石油、天然气的市场价格因素分析哪一种源头制取低炭烯烃更有经济性。,
