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1、红外和拉曼光谱导论长春应用化学研究所王海水,参考书：1 Introduction To Infrared And Raman Spectroscopy Norman B.Colthup,Lawrence H.Daly Stephen E.Wiberley Third Edition,Academic Press,1990,San Diego近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 吴瑾光 主编 科学技术文献出版社,北京,1994,第1章 振动和转动光谱1.1 引言 电磁辐射:波长,频率,周期,速率(c),电磁辐射的频率与传播媒介无关。例如：在水中或空气中，某一束光的频率是一样的。波数wavenumbe
2、r的概念：单位长度内波的数目。单位长度1cm。波数量纲cm-1。=1/，：厘米单位。？计算：400nm的激发光，其波数是多少？,电磁辐射-远紫外（10 200nm）-紫外（200380nm）-可见光（380780nm）-近红外（780-2500nm，12800-4000cm-1）-中红外（2.5-50 m,4000-200 cm-1）-远红外(50-1000 m,200-10cm-1)-微波红外光谱-中红外X-射线-,1.2 光子的能量 Ep=h Ep=hc 光子与分子的相互作用 分子吸收一个光子或分子发射一个光子，分子能量改变值Em 根据能量守恒定律：Em=Ep=hc 波数与能量正比关系半个
3、光子？,1.3 分子运动与运动自由度分子运动:平动,转动,振动,电子运动（分子轨道理论）平动能,转动能,振动能,电子能 红外光谱,拉曼光谱 紫外可见光谱平动:分子内各原子间距离,方位不发生变化,质心发生位移转动:分子质心不动,各原子间距离不发生变化振动:分子质心不动,原子间键长或键角发生变化，形状变化,运动自由度:一个原子-一个质点-确定质点的位置,x,y,z 三个坐标,运动自由度为3一个分子,N个原子,3N个坐标确定所有原子的位置,自由度3N分子自由度总数=平动自由度+转动自由度+振动自由度例如：HCl 自由度63个平动自由度，确定质心位置2个转动自由度，确定方位1个振动自由度，化学键伸缩,
4、水分子，三个平动，三个转动 9-3-3=3 振动自由度,线形分子振动自由度 3N-5非线形分子振动自由度 3N-6,1.4 Normal Modes of Vibration(振动的简正模式)非线形分子3N-6个 internal degrees of freedom 对应于3N-6个独立的振动简正模式。每一个简正模式，1）分子内所有原子以同样的频率振动 2）所有原子同时通过平衡点 3）分子质心保持不变 4）分子没有转动,同样时刻运动的轨迹,1.5 力学分子模型The ratio of the stretching to bending force constants of the sprin
5、g should be adjusted so that the ratio is about 8 or 10 to 1 which is approximately the ratio found in real molecules.Stretching,伸缩,bending,弯曲,变角O=C=O O=C=O O=C=O,O=C=O,+,-,-,CO2 线形分子,9个运动自由度,3个平动,2个转动,9-5=44个振动自由度,4个基频前2个伸缩振动。后2个变角振动,对应频率和能量一致,称为简并振动。Doubly degenerate vibrations,1.6 坐标与分子的振动笛卡尔坐标 C
6、artesian displacement coordinates内坐标 internal coordinates,键长,键角简正坐标 normal coordinate,CO2 反对称伸缩X1氧原子1的笛卡尔位移坐标，平衡点，X1=0，X2碳原子，平衡点0 X3氧原子2，平衡点X3=0,内坐标：与平衡构型比较，反映分子形状（键长或键角）的变化程度CO2，反对称伸缩S1，S1=氧原子1与碳原子间实际键长-平衡键长,S2，S2=氧原子2与碳原子间实际键长-平衡键长,简正模式定义：1）分子内所有原子以同样的频率振动2）所有原子同时通过平衡点所以：CO2 反对称振动模式为简正振动模式。,每一简正模式
7、可以用一简正坐标来描述。简正坐标：1）周期性变化 2）简正振动模式的幅度 3）Cartesian 位移坐标和内坐标可以用简正坐标表示,简正振动模式可以用笛卡尔坐标，内坐标，简正坐标来描述。CO2 对称伸缩振动：是否简正模式？笛卡尔坐标表示？内坐标？简正坐标？简正坐标与其它坐标的关系？,1.7 双原子分子的经典振动频率,质量m1，质量m2，无质量弹簧连接质点1和2。m1，m2只能在两者的连线上运动。,X1，m1距离平衡位置的位移X2，m2距离平衡位置的位移X2-X1=实际键长 平衡位置键长平衡位置键长时，弹力为0弹力=F（X2-X1），F 力常数,按照牛顿定律：F（X2-X1）=m1（d2X1/
8、dt2）或-F（X2-X1）=m2（d2X2/dt2）方程的解：X1=A1cos（2t+）X2=A2cos（2t+）A1振幅，频率，t 时间，初相角（弧度）。振动频率，相同的初相角。4=2F（m1+m2）/（4 2m1m2）,4=2F（m1+m2）/（4 2m1m2）=0，A1=A2，X1=X2，平动=1(2)*(F(1/m1+1/m2)1/2量纲：s-1，F：N m-1，m1 and m2：kg 作业:(cm-1)=1303F(m1+m2)(m1m2)1/2,m1和m2为原子1或2的原子量,则力常数F的量纲为?,折合质量(the reduced mass)=m1m2(m1+m2)计算:C-O
9、 以及 C-S的折合质量,原子量为单位.说明什么问题？=1/(2)X F/1/2 结论：1 力常数F越大,振动频率越大.CC,C=C,C-C,2 折合质量越大,振动频率越小,O-H,O-D(氘)OH=16/17,OD=16/9,1.8 红外吸收与偶极矩的变化,H-Cl分子的振动频率8.671013赫兹,同样频率的红外光与H-Cl分子相互作用时,光子被H-Cl分子吸收。其它频率的光不被吸收。吸收频率与分子振动频率匹配,产生红外吸收条件1 吸收频率与分子振动的频率匹配2 吸收强度与分子振动时偶极矩的变化有关 偶极矩变化越大，吸收越强。无变化，无吸收。红外选择定则：In order to absor
10、b infrared radiation，a molecular vibration must cause a change in the dipole moment of the molecule。,H-Cl伸缩振动偶极矩变化？H-H伸缩振动偶极矩变化？CO2变角振动偶极矩变化？,CO2对称伸缩振动 CO2反对称伸缩振动 偶极矩变化？偶极矩变化？,1.9 非谐振和泛频,弹力-FX 简谐振动;非线形关系时,非谐振动简谐振动,核位移时间 sine 或cosine函数,非谐振动:核位移时间作图具有周期性不是sine或 cosine函数,按照Fourier分析,任何周期性函数可以展开为Fourier
11、级数,非谐振动可以看作:频率为，2，3，4.等简谐振动组成的。基频；2，倍频或泛频；3 第二级泛频通常，泛频强度很弱。,1.10 振动位能函数,左图，双原子分子的振动位能函数（实线）位能-核间距离,核间距较大时，两原子互相吸引；核间距较小时，两原子互相排斥；位能最低点，平衡点，核间距离re，力，表达式-？,双原子分子，做谐振子看，V=0.5 F(r-re)2 r 核间距，re平衡核间距，F常数,V-（r-re）作图，上图点线按照经典力学，力等于位能对坐标的导数的相反数力=-dV/d（r-re）=-F（r-re）Hookes lawF=d2V/d(r-re)2,双原子分子真实位能在(r-re)很
12、小时，与谐振子位能函数非常接近。,经验公式 Morse function：V=De(1-e-(r-re)2常数，De 分子离解能(r-re)很小时，Morse函数简化为：V=De 2(r-re)2 与谐振子位能函数类似,V=0.5 F(r-re)2 位能函数与(r-re)有关，内坐标S实际上，V=f（S）按照泰勒级数（Taylor series）展开V=Ve+(V/S)e S+0.5(2V/S2)e S2+Ve平衡点位能，参考点0(V/S)e=0？如果立方项S3，高次方项Sn可以忽略（什么情况？）V=0.5(2V/S2)e S2,V=0.5(2V/S2)e S2 双原子分子对多原子分子，类似地
13、，V=1/2 FijSiSj i j Fij=(2V/Si Sj)eij 时，Fij较小，近似处理时，Fij=0（ij）,1.11 量子效应简介,一粒子在一维箱运动运动速率，质量m，无摩擦力，与墙壁发生弹性碰撞。粒子运动速率保持不变,0,d,动能=m 2/2=p2/2m，动能守恒，位能守恒边界条件：X=0，X=d 发现粒子几率为0 在0 d之间任一位置，发现粒子几率唯一,=A sin(2x/)2=A2 sin2(2x/)x=0,2=0;x=d,2=0 推出2d/整数,2d=n,n=1,2,3 E=n2h2/(8md2)结论：能量量子化，不连续,1.12量子力学谐振子,经典谐振子 量子力学E=1
14、/2FX2max Evib=（+1/2）h 能级连续 Xmax 任意值 能级分离：0，1，2,Evib=（+1/2）h 振动量子数，0，1，2，3，h普朗克常数，振动频率注意：1 振动量子数不能取任意数值 2 振动能量是不连续的，能量是分立的数值 3 吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的 能级4 最低振动能级 1/2 h，不能为零。,节点：出现几率为零的位置节点与量子数关系？,1.13 波耳兹曼分布布居数：能量越低，几率越大。ni，n0分别为第i能级，第0能级分子数目，K波耳兹曼常数，1.3810-16 erg 0K-1,对于振动Evib=（+1/2）h E0=1/2 h，Ei-
15、E0=i h=i hc 3000K时，kT/hc=209 cm-1 ni/no=e-i/209 i=1，振动频率2886 cm-1 n1/no=e-13.81 作业:计算n2/no?9000K时，kT/hc=627 cm-1n1/no=e-4.6 结论:,1.14 振动跃迁和红外吸收光子能量:Ep=hp双原子分子振动能:Em=(+1/2)hm从能级跃迁到+1需要的能量为:Em=hm根据能量守恒定律:Ep=hp=Em=hm 得p=m 光子的频率=分子的振动频率,选择定则：谐振子的振动量子数只能改变1，=1+1 或+1 0 1 1 2 2 3，对应频率一致（简谐振动），0 1基频跃迁，是光谱学研究
16、主要对象。为什么？选择定则：非简谐振的振动量子数只能改变1，2，3，0 1 0 2 0 3 吸收光子 0 1 0 2 0 3 发射光子,1.15 非谐振子对大部分红外光谱，谐振子模型的解释是相当成功的。实际上，振动为非简谐振动，overtone，,量子力学处理非谐振子，得到：,1 谐振子，能级等间距非谐振子，间距不等0 1 1 2 2 32 非谐振子，倍频不是基频的整数倍,=0=1=0=2 基频 倍频2倍关系,倍频位置倍频强度,3n-6简正模式,1.16 合频与差频 谐振子：基频，3n-6 实际谱带数目？非谐振子：基频，倍频overtone，合频combination，差频difference
17、,基频，倍频,合频合频：两基频之和1）非谐振时可能出现 2）近似两基频之和3）强度很弱,基频1 基频2,合频 1+2,新能级,CHCl3，C-H，stretch band，3019 cm-1，C-H，bend band，1216 cm-1，weak combination band，4217 cm-1（?4235cm-1）,差频差频：两基频之差1）非谐振时可能出现 2）两基频之差3）强度很弱 4）激发态-激发态,基频1,基频 2,差频,h 2,（1+)h 2,CO2，bending mode，667 cm-1 1388，1285 cm-1Difference bands：1388-667=72
18、1 cm-1 差频 1285-667=618 cm-1 差频 667 cm-1 基频差频等于两基频之差（exactly）。合频近似等于两基频之和（approximately）,1.17 费米共振多原子分子:3n-6简正振动模式,3n-6基频=1=0非谐振子:基频,倍频(?),和频(?),差频(?)How many？如果某一基频的频率1与某一倍频（或合频）的频率接近一致，光谱如何变化？,苯甲醛 O=C-H：C-H bending 1400cm-1 overtone 2800cm-1 C-H stretching 2800cm-1,费米共振特点:1)本应该出现一个强的基频的位置,出现两个较强的吸收
19、2)两吸收峰位置,稍微不同于原基频或倍频位置3)两吸收峰中均含有基频和倍频的组分 峰1=基频+倍频 峰2=基频+倍频产生条件 1)某一模式基频能级 另一模式倍频能级接近 能量匹配 2)某一模式基频对称类型 另一模式倍频对称类型相同 对称类型匹配,1 20 0,Cl3C-CHO,C-H bending倍频,C-H stretching 基频能级不匹配,无 明显Fermi resonance,Raman 谱中的费米共振CO2 bending 667 cm-1,overtone near 1334 cm-1弱 in-phase stretching,1334cm-1 附近 强实际观察到两个强峰:13
20、88cm-1,1285cm-1,1.18 线形分子的转动,r0-d,H-Cl,mH,mCl,G质心,Cl到质心距离d,H-Cl平衡核间距离r0,H到质心距离r0-d根据杠杆原理:mH(r0-d)=mCld d=(mHr0)/(mH+mCl)质心位置,r0-d,分子绕过质心的b轴转动,转动惯量:Ib=mH(r0-d)2+mCld2 Ib=mHmClr02/(mH+mCl)=r02=mHmCl/(mH+mCl)折合质量,r0,质量为的粒子在半径为r0的圆上转动,转动惯量 I=r02,平动 转动惯性 m 转动惯量I速度 v 角速度=2r动量 P=mv 角动量P=I=2Ir能量 mv2(m)m2v2(
21、1/2I)P2(1/2m)P2,量子力学:经典力学能量不连续,能级分离 能量连续,转动量子数J=0,1,2,3.角动量任意值 P=I=2Ir,J=0，1，2，3，转动能量：最低能级 J=0，Erot=0 能级分立 能级间隔,B 转动常数已知转动常数，可以计算出转动惯量，从转动惯量可以得到两原子平衡核间距。,Pz=Pcos=h K/(2),角动量量子化的,J=0,1,2,3,角动量分量Pz,K=0，1，2，3，J,1.19 转动跃迁和红外吸收转动跃迁:In order to absorb infrared(or microwave)radiation the rotating molecules
22、 much passess a permanent dipole moment.,按照量子力学处理结果相邻能级J J+1间能差,Erot=Bhc(J+1)(J+2)-J(J+1)=2Bhc(J+1)=Ep=hcp p 光子频率(cm-1)p=2B(J+1),转动选择定则J=+10 1,1 2,2 3,3 42 4?,20.8120.6020.6420.5220.4420.3720.14,转动光谱相邻谱峰间波数差,2B 光谱-B-Ib-r0 获得化学键长的一种方法,1.20 非刚性转子转动时离心力,将拉长两原子间距离.,能量修改为:,D离心distortion constantJ J+1,1.2
23、2 转子的类型分子有三个转动自由度(2个),三条轴,沿三条轴转动的转动惯量从小到大排列 Ia,Ib,Ic,a,b,c,类型1 线形分子Ia=0 Ib=Ic Erot=J(J+1)Bhc例:H-CC-H,A-B,A-A分子,类型2 spherical top molecules Ia=Ib=Ic Erot=J(J+1)Bhc例CH4,SF6 正四面体,正八面体作业：spherical top molecules有无转动谱峰。为什么?,类型3Symmetric top moleculesOblate（coin-like）Ia=Ib=Ic Erot=J(J+1)Bhc+K2(C-B)hc Prola
24、te(rod-like)Ia=Ib=Ic Erot=J(J+1)Bhc+K2(A-B)hc,A=h/(82Iac)B=h/(82Ibc)C=h/(82Icc),类型4 asymmetric top moleculesIa=Ib=Ic,1.24 振动-转动谱:经典力学,线形分子：转动，振动，转动时偶极矩在电场方向分量x=cos=cos（2rt）振动时偶极矩变化=a cos(2t)x=cos=cos（2rt）=a cos(2t)cos（2rt）利用三角函数积化和差公式x=a cos2(+r)t+cos2(-r)t偶极矩在电场方向以频率+r和-r振动,x=a cos2(+r)t+cos2(-r)t线
25、形分子:振动频率 固定 转动频率r 可以变化，各种转动频率,O=C=O反对称伸缩峰形状,变角振动 O=C=O 峰形状 O=C=O 峰形状,实际变角：振动峰形状,振动方向,多原子线形分子The vibrational-rotational band shape can be used to tell whether the dipole moment change is along or across the axis of a linear molecule。Band shape，bending or stretching？,1.25 振动-转动谱,量子力学处理假设振动能和转动能具有加合性:E
26、r=E+Er=(+)hc0+BhcJ(J+1)基态Er=E0+Er=hc0+BhcJ1(J1+1)第一激发态Er=E1+Er=1 hc0+BhcJ2(J2+1)能量差 Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)多原子线形分子的垂直谱带和平行谱带垂直谱带：偶极矩变化与分子轴垂直平行谱带：偶极矩变化与分子轴平行,垂直谱带：偶极矩变化与分子轴垂直能量差 Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)垂直谱带选择定则 J=0，1 J=0，J2=J1 Er/(hc)=0=Q(cm-1)垂直谱带的Q分支 J=1,J2=J1+1 Er/(hc)=0+2B(J1+1)=R(cm
27、-1),J1=0,1,2,垂直谱带的R分支J=-1,J2=J1-1 Er/(hc)=0-2BJ1=P(cm-1),J1=1,2,3,垂直谱带的P分支,平行谱带：偶极矩变化与分子轴平行能量差 Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)平行谱带选择定则 J=1，无Q带 Er/(hc)=0+2B(J1+1)=R(cm-1),J1=0,1,2,谱带的R分支 1=0+2B 2=0+4B 3=0+6B 4=0+8B J=-1,J2=J1-1 Er/(hc)=0-2BJ1=P(cm-1),J1=1,2,3,谱带的P分支1=0-2B 2=0-4B 3=0-6B 4=0-8B两谱带间距离2B,
28、HCl，gas，平行谱带，No Q branch，Doublet，双峰，HCl37，HCl35 哪一条对应 HCl37？为什么？,L H,2B？,2B？,1.30 拉曼效应,透过,散射,散射,吸收,折射,Rayleigh scattering:光子与分子弹性碰撞,光子碰撞前后能量不变拉曼效应:光子与分子非弹性碰撞,光子碰撞前后能量发生变化分子能量改变 Em=h i-hs散射光频率s低于入射光频率 i Stokes line反之,anti-Stokes line,光子,400-4000 cm-1500 nm=500X10-7cm=20000 cm-1,IR,Rayleigh,Raman,Rama
29、n,光子,IR,Rayleigh,Raman,Raman,Raman 散射：1 入射光频率，散射光频率远大于分子振动频率 2 molecule=i-s 3 入射光与分子作用后，瞬时高能态 4 通常情况下瑞利散射强度Stokes line 强度Anti-Stokes line强度。？5=1,1.31 Polarizability 极化率分子偶极矩在外电场下,分子产生诱导偶极矩诱导偶极矩与外加电场成正比.不同分子,在相同外加电场下,诱导偶极矩不同,用极化率来反映这一特性.=E 极化率,在分子发生振动和转动时,可以变化.,E,=E1)在电磁辐射照射,E随时间变化E=E0cos2t 电磁波频率,t 时
30、间,E0常数2)振动-转动时,随简正坐标发生变化,泰勒级数:=0+(/Q)Q+0 平衡极化率,Q简正坐标Q=Q0 cos2t Q0 常数,简正振动频率=0+(/Q)Q0 cos2t+,=E=E0cos2t,诱导偶极矩随三种频率,+,-变化瑞利散射,Stokes 散射,anti-Stokes 散射/Q=0时,=0 E0cos2t,only Rayleigh scattering.,/Q=0时,No Raman scatteringIn order for a molecule vibration to be Raman active,the vibration must be accompani
31、ed by a change in the polarizability of the molecule.Raman 强度(/Q)2 反斯托克斯线与斯托克斯线强度比:,1.32 极化张量偶极矩:矢量,大小,方向极化率:张量,各向同性分子:诱导偶极矩方向与外电场方向一致 与分子取向无关x=Ex y=Ey z=Ez 各方向相等,各向异性分子:诱导偶极矩方向与电场方向不一致 极化率在x,y,z 方向上可能是不同的 x=xxEx+xyEy+xzEzy=yxEx+yyEy+yzEzz=zxEx+zyEy+zzEz,Ex 诱导偶极矩 在x,y,z 方向分量Ey Ez诱导偶极矩,x=xxEx+xyEy+xz
32、Ezy=yxEx+yyEy+yzEzz=zxEx+zyEy+zzEz,x=xxEx+xyEy+xzEzy=xyEx+yyEy+yzEzz=xzEx+yzEy+zzEz,xy=yx,yz=zy,xz=zx,x xx xy xz Exy=xy yy yz Eyz xz yz zz Ez,x xx xy xz Exy=xy yy yz Eyz xz yz zz Ez,x xx 0 0 Exy=0 yy 0 Eyz 0 0 zz Ez,x,y,z 轴两两垂直,极化率主轴xx=yy=zz 完全各向异性xx=yy=zz,极化率椭球面:从起点到球面距离1/,当振动转动发生时,如果极化率椭球在尺寸,形状,取向
33、等方面发生变化,则该振动转动是拉曼活性的.,H-CC-H 1和2 对称伸缩,分子形状振动时变化,极化率椭球形状和尺寸也将变化,拉曼活性.,振动4,形状不发生变化,拉曼非活性,1.33 depolarization ratio 退偏振度,Z,入射光传播方向Z观察方向垂直Z轴观察方向XY平面退偏振度定义:=I/I,垂直XY平面的偏振散射光强度I平行XY平面的偏振散射光强度I,极化率可以分解成两部分:各向同性部分i和各向异性部分a,液体中,分子取向是随机分布的.,液体,各种取向平均求和:,入射光为自然光时,退偏振度为,入射光为面偏振光时,退偏振度为:,0 6/7,0 3/4,全对称振动:分子平衡构型
34、的对称性与分子振动时扭曲构型的 对称性相同 O=C=O O=C=O,对于各向同性分子,a 0,全对称振动i=0,退偏振度p为零CCl4,459 cm-1,全对称振动,退偏振度近似 0其它bands,非全对称振动i=0,p近似0.75,459,218 314,762 791,CHCl3,各向异性分子,全对称振动,i=0,p:0 0.75 非全对称振动,i=0,p:0.75,A measurement of the depolarization ratio provides:区分全对称振动和其它振动类型 区分各向同性与各向异性分子,1.35 拉曼光源早期,光源汞灯,2537,3650,4057,4358,5461,5770,5790 拉曼光源:单色性好,强度大,可应用激发波长多激光做拉曼光源优点:线形偏振光 2)激光强度高,3)激光波长可选,1)激发光波长越短,拉曼强度增加,样品无荧光时,采用短波激发可以大大增加拉曼峰强度.2)拉曼强度远远小于荧光强度.样品有荧光时,激发波长选择长波激发,有时可以去除荧光干扰.400 nm 激发,可以产生荧光和拉曼散射1000 nm激发,只有拉曼散射被激发.Fourier 变换拉曼光谱,作业:从产生机理,选择定则,量子力学处理,具体光谱（CHCl3）等方面比较红外光谱和拉曼光谱的异同点.,
