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1、第十二章 醛和酮,教学目的：1.了解并掌握醛和酮的分类、命名。2.掌握醛和酮的化学性质。教学重点：1.醛和酮的命名。2.醛和酮的化学性质。教学难点：羰基上的亲核加成反应历程。教学时数：6学时,醛,酮,醛、酮分子中含有官能团羰基，故称为羰基化合物。,醛基-CHO,酮基,注：-COH,特殊,一、醛和酮的分类和命名,1.分类,2.命名,习惯命名法（适用简单的醛、酮）醛与伯醇相似，只需把“醇”字改为“醛”字即可。,正丁醛 异丁醛 苯甲醛,例1,例2,蚁醛 肉桂醛 水杨醛（由蚁酸而来）（由肉桂酸而来）（由水杨酸而来）,酮类似醚,可按羰基上连接的两个烃基根据“次序规则”称为某（基）某（基）甲酮。,二甲基（
2、甲）酮 甲基乙基（甲）酮（二甲酮）（甲乙酮）,苯基乙烯基（甲）酮,芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前面,例3,例4,选主链。含羰基,最长碳链。不饱和醛酮，主链应包含不饱和键。芳香族醛酮，把芳环作取代基。,系统命名法,取代基。,编 号。近羰基。主链编号也可用、表示。,标位号。（醛不用标）,4-苯基-2-戊酮,4-戊烯-2-酮,4-甲基-2-戊酮,2-甲基丙醛（-甲基丙醛）,例1,例2,二、醛和酮的化学性质,醛的氧化反应,羰基的还原反应,羰基的亲核加成反应,-H的反应,羟醛缩合,卤代,托伦试剂,斐林试剂,HCN,NaHSO3,ROH,RMgX,H2N-Y,还原为醇,还原为烃,催化加氢,金属氢化物,克
3、莱门森法,黄鸣龙法,SP2,（一）羰基的亲核加成反应,回忆：亲电加成,亲核加成与亲电加成的区别：,历程不同。,试剂不同。,亲核加成可逆。亲电加成不可逆。,亲核加成,亲电加成,HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-Y,X2、HX、H2SO4、H2O、HXO,（一）羰基的亲核加成反应,1.与氢氰酸加成,该反应是有机合成中增长碳链的方法之一。,-羟基腈（氰醇）,适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳以 下的环酮,机理：,加成速度：,应用,水解、酯化、脱水,-甲基丙烯酸甲酯,HCN剧毒，挥发性大，实际NaCN,KCN滴加无机酸。,2、与亚硫酸氢钠的加成,适用范围：醛、脂族甲基酮和C8以下环酮
4、,40,例,应用：可用于鉴别醛、酮。可用于分离提纯某些醛、酮。,3.与醇加成,在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。,适用范围：醛、少数酮。,缩醛对碱或氧化剂较稳定，在稀酸溶液中很容易水解成原来的醛和醇。,醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，需无水氯化氢催化。,应用：保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏。,4.与格氏试剂加成,格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇。这是实验室制备醇常用的方法。,该反应在有机合成中是增长碳链的方法。,伯醇,仲醇,叔醇,例2 合成,CH3M
5、gBr,+,无水乙醚,H2O/H+,5.与氨的衍生物加成缩合反应,反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行。,既有合适量质子化羰基化合物，又有合适量的未质子化的胺存在。,2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂。,醛和酮与氨的衍生物的缩合产物一般都是具有固定熔点的结晶固体，收率高，易于提纯，反应产物在稀酸作用下可分解成原来的醛和酮。可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物。,（二）-氢原子的反应,1.羟醛缩合反应,(1)羟醛缩合,产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反应。,OH-催化机理：,增长碳链的方法之一。,交叉羟醛缩合,两种不同的醛缩合，生成四种不同的产物，实际意义不大，但只有一种有-H的醛，有制备意义。,2-丁
6、烯醛（巴豆醛）,羟基醛在加热下易脱水生成，-不饱和醛。,例1,含有-氢原子的酮也能起类似反应，但反应比醛困难。但二羰基化合物能发生分子内的缩合反应,生成环状化合物。,酮的缩合,例2,3HCHO+CH3CHO,OH-,OH-,三羟甲基乙醛,2.卤代及碘仿反应,在酸性或中性条件下的反应,在碱性条件下的反应,生成,-三卤代物在OH-中不稳定，分解。,因为有卤仿生成，故称为卤仿反应，当卤素是碘时，生成黄色晶体碘仿，则称为碘仿反应。,机理,适用范围：,乙醛、甲基酮以及具有 结构的醇都能发生碘仿反应，对它们进行鉴别。,（三）氧化反应,托伦(Tollen)试剂（硝酸银的氨溶液）,反应称为银镜反应。托伦试剂可
7、氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛，但不可氧化酮。,1.醛的氧化,斐林(Fehling)试剂（由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液）,脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀。,斐林试剂氧化脂肪醛，不氧化酮及芳香醛。,2.酮的氧化（了解）,需要强氧化剂，在 与-C间断裂,（四）还原反应,还原为醇,还原成烃,1.还原成醇,催化加氢,用金属氢化物还原 金属氢化物（NaBH4、LiAlH4等）做还原剂，具有一定的选择性。,相同之处：不还原C=C、C C。,不同之处：LiAlH4强的还原剂。,NaBH4还原能力小于LiAlH4，不还原-COOR、-CN、-COOH、-X、-NO2等。,Li
8、AlH4遇水分解，在绝对无水条件下还原 NaBH4不与水、质子溶剂作用。,2、还原成烃,克莱门森（Clemmensen）还原（复习）,该反应是在酸性介质中进行的。,制备直链烷基苯的方法。,例,醛或酮与水合肼在高沸点溶剂（如二甘醇、三甘醇等）中与碱共热，羰基被还原成亚甲基。,该反应是在碱性介质中进行的。,沃尔夫凯惜纳黄鸣龙（1946年改进）(Wolff-Kishner-Huangminglong)还原,注：Wolff-Kishner：H2NNH2，Na，高压釜180,（HOCH2CH2)2O,此法对羰基的还原有选择性，碳碳双键不受影响。,不含-氢的醛与浓碱共热，可以发生自身氧化-还原反应。一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸。,3.坎尼扎罗(Cannizzaro)反应（歧化反应）,例1,HCOO-+CH3OH,如果用甲醛与另一种无-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。,HCOO-+(HOH2C)3CCH2OH,C(CH2OH)4,三羟甲基乙醛,季戊四醇,*制备某些芳香族醇,
