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1、超临界水氧化技术简介,环境工程 陈燕,目录,超临界流体的定义和性质,1,超临界水的定义和性质,2,SCWO的反应机理和影响因素,3,SCWO技术的基本工艺流程,4,SCWO技术的应用,5,SCWO技术的工业应用瓶颈,6,SCWO未来的研究方向,7,超临界流体的定义,纯净物质根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，提高温度和压力，观察状态的变化，会发现达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象，该点被称为临界点，物质的临界点，所对应的温度、压力和密度则分别称为该纯物质的临界温度（TC）、临界压力（PC）和临界密度（C）。高于临界温度和临界压力的状态则称为超临界状态。,温
2、度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体（supercritical fluid，简称SCF）。,超临界流体的性质,超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。粘度比液体小，但扩散速度比液体快（约快两个数量级），有较好的流动性和传递性能。介电常数随压力而急剧变化（介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质）根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。,SCF与其他流体的传递性质比较,一些典型SCF的临界点,超临界流体的应用原理,物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大，可以利用升温，降压手段（或者两者兼用）将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离
3、提纯的目的（它兼有精馏和萃取两种作用）。在高压条件下，使超临界流体与物料接触，物料中的高效成分（即溶质）溶于超临界流体中（即萃取）。分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分（溶质）不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。在分离过程中没有相变，能耗低。,超临界水的性质,临近临界点时，水的密度随温度和压力变化而迅速在液态水（密度1g/cm3）和低压水蒸气（密度0.001g/cm3）密度之间变化，典型的SCWO即是在水密度近似0.1g/cm3时进行的，超临界水与普通状态下作为溶剂的水有非常明显的差别。水的定态介电常数从常温的80变到临界点的510，在450或更高时降到2
4、左右，离子解离常数从室温的10-14到近临界区的10-18，而在超临界区变成10-23。重水的Raman光谱结果表明在超临界状态下水中只剩下少部分氢键。这意味着水的行为与非极性压缩气体相近，而其溶剂性质与低极性有机物近似，因而碳氢化合物在水中通常有很高的溶解度。与有机物的高溶解度相比，无机盐在超临界水中的溶解度非常低。,超临界水与普通水溶解能力对比,超临界水的性质,超临界水的这些溶剂性能和物理性质使其成为氧化有机物的理想介质，当有机物和氧溶解于高于临界点的水中时，它们在高温下的单一相状况下密切接触，在没有内部相转移限制和有效的高温下，动力学上的快反应使氧化反应迅速完成，碳氢化合物氧化产物为CO
5、2和H2O，杂核原子转化为无机化合物，通常是酸、盐或高氧化状态的氧化物，而这些物质可与其他存在于进料中的不希望得到的无机物一道沉积下来、磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐，含氮的化合物被N2O氧化为N2，由于相对较低的反应温度，不会有NOx或SO2形成。,超临界水氧化法和其他处理方法的对比,超临界水氧化法和焚烧法都有去除效率极高的特点，去除率可达99%以上，但目前使用的焚烧法存在着如下缺点：1）运行费用高，处理1吨废水废液大约花费16002200元；2）设备投资大；3）焚烧法处理后的烟气含有NOX、HCL等酸性气体，很容易排放有毒物质，造成更为严重的二次污染，因此需要后续处理设备；废水中有机物浓度
6、小于30%时，需要添加处理量为水量三分之一的柴油维持燃烧。超临界氧化法处理后产生的热能除可以维持自燃外，还可回收利用。湿式氧化法存在的问题处理效率不高，废水处理后不能达到国家规定的排放标准，还需后续处理设备。,不同处理方法的费用对比,从设备投资和运行费用两方面综合考虑，不同处理方法的费用对比如表所示，SCWO法虽然在处理高热值液体时比焚烧法费用稍多一点，但在一般情况下比焚烧法和WAO要节省得多。相对于焚烧法和WAO，在废水处理规模相同的条件下，SCWO法同样更具有经济性。,超临界水氧化技术的研究背景,超临界水氧化（supercritical water oxidation，简称SCWO）技术是
7、一种新型、高效的废物处理技术，最早由美国学者Modell于20世纪80年代提出。,美国国家关键技术所指出，最有前途的废物处理技术是SCWO法。,美国能源部会同国防部和财政部于1995年召开了第一次SCWO研讨会，讨论用SCCWO法处理政府控制污染物（government wastes）。,美国能源部科学家Paul W.Hart指出：“鉴于SCWO法具有诸多优点，用它来代替焚烧法是极有生命力的”。,我国在SCWO法方面的研究工作才刚刚开始。,SCWO反应机理,利用超临界水作为介质和反应物来氧化分解有机物。所用的氧化剂有H2O2、KMnO4、KMnO4+O2、O2、空气及电极电解水来提供氧气。在S
8、CWO过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，且一般反应所提供的氧量都是充足的，因而反应在富氧的均相中进行，传质、传热不会因为相界面的存在而受到限制。反应温度高（建议采用的温度为400650）可加快反应速率，甚至可以在几秒钟之内对有机物达到极高的破坏率，SCWO的反应完全彻底。,SCWO反应属于自由基反应，Ding、Akiya等认为，在SCWO过程中，反应机理与高温燃烧时的机理类似，主要是自由基氧化机理，以下是Ding等提出的自由基氧化机理过程。O2作氧化剂时，O2进攻有机物（RH）中的C-H键，RH+O2 R+HO2 RH+HO2 R+H2O2,SCWO反应机理,H2O2进一步分解
9、为羟基自由基，H2O2+M 2 HO+MM为均质或非均质介质。HO具有很高的活性，几乎能与所有的含氢化合物反应。RH+HO R+H2O 以上各步反应过程所产生的R能和O2作用生成ROO，并进一步获取氢原子生成过氧化物。R+O2 ROOROO+RH ROOH+R Killilea等研究了SCWO中N的归宿，发现NH3-N、NO2-N、NO3-N和有机氮等各种形态的N在超临界水中可转化为N2、N2O而不生成NOX，其中N2O可通过催化剂或提高反应温度使之转化为N2，反应途径为：4NH3+3 O2 2 N2+6 H2O4 NO3-2 N2+2 H2O+5 O24 NO2-2 N2+2 H2O+3 O
10、2,SCWO反应机理,在SCWO反应中，有机物的C、H元素被完全氧化成CO2和H2O；有机氮和无机氮转化为N2，Cl，P，S及金属元素转化成HCl，H2SO4，H3PO4及盐析出，这些盐类在降压和冷却的条件下，可以有选择地从系统中分离出来。同时，SCWO在某种程度上与简单燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的热，有机物质量分数超过2%时能实现自热，反应一旦开始，反应自身可以维持，无需外界提供热量。,反应速率快，停留时间短（一般不超过1min），反应器结构简单，设备体积小。,不仅可以处理有机废液，还可以分解很多有机化合物，如甲烷、对氨基苯酚、十二烷基磺酸钠等。可根据需要通过控制反应条件生成所需的
11、化合物。,形成氧气、碳氢化合物、水体系的均一相，没有传质阻力，大多不需使用催化剂，氧化效率很高，大部分有机物的去除率可达99%以上。,反应时在封闭环境下进行，有机组分（包括有毒、有害、难降解有机物）在适当地温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全氧化为CO2，H2O，N2，SO42-，PO43-等无机组分。,SCWO技术的主要优势,（1）均相反应,（2）处理范围广,（3）处理效率高,（4）无二次污染,（5）节约能源,反应为放热反应，有机物质量分数大于3%可实现自热反应，不需要外界供热，多余的热能可以回收。,（6）易于盐的分离,无机组分与盐类在超临界水中的溶解度很低，几乎可以全部沉淀析出，使反应
12、过程中盐的分离变得容易。,SCWO技术的基本工艺流程,废水和氧化剂（空气、氧气、双氧水等）分别加压后进入预热器，预热后进入SCWO反应器，氧化反应后的出水经冷却、减压处理后，经过气液分离器将反应产生的气体和净化水排出。,SCWO技术的基本工艺流程,SCWO反应系统，基本上分为7个步骤：进料制备及加压；预热器预热；氧化反应；盐的生成和分离；冷却和能量循环；减压和相分离；流出水的清洁处理。目前，超临界水氧化反应系统有两种基本形式：一是地面体系；二是地下体系。地面体系借助高压泵或压缩机来提供反应所需的高压，而地下系统则利用深井中水的静压力进行加压来达到反应时的压力。,SCWO技术的影响因素,（1）压
13、力的影响 大量试验表明，有机物的去除率随压力的升高而增大，以超临界水氧化法处理萘酚废水为例（2）温度的影响 温度升高可以加快反应速率，同时降低反应物的密度。在远离临界点的区域，升温对反应速率的影响大于对反应密度的影响，升高温度可以加快有机物的氧化；但在临界点附近，升温不利于有机物氧化反应的进行。（3）停留时间的影响 在其它条件不变的情况下，停留时间的增加可以使有机物的转化率增大，当时间足够长时，随着反应的进行，反应物浓度降低，使反应速率下降。,SCWO技术的影响因素,4 氧化剂的浓度对速度的影响 氧化剂的主要作用是提供自由基和增加传质作用 实验研究结果统计：结论：建议超临界氧化时用H2O2作氧
14、化剂，H2O2作氧化剂时产生的是HO自由基而不是HO2自由基。与HO2自由基相比，HO自由基更活泼，在O2作氧化剂的SCWO反应中多产生HO2自由基。,5 催化剂对反应的影响 国外研究表明，苯酚溶液在390、500%的过氧量、反应停留时间小于10s，用V2O5/Al2O3和MnO2/CeO2为催化剂，增加了苯酚去除率，苯酚几乎全部转化为CO2。日本学者用活性炭作催化剂，在400，25MPa条件下研究苯酚的分解，结果表明，反应速率、CO2的量都有所增加，取得了比较好的效果。有人以硫酸镁作为催化剂氧化苯胺，在450，28MPa，pH=4.0条件下，停留时间为46s时，TOC的去除率为100%。Ak
15、i等研究了催化超临界氧化吡啶，采用Pt/r-Al2O3为催化剂，在24.2MPa、吡啶的浓度0.85mol/L、氧的浓度0.1mol/L的条件下，温度由365升至400时吡啶的去除率由20%上升至95%，气相产物为CO2和N2O。由此，催化剂的加入能加快SCWO反应速率，提高去除率，使反应条件变得温和。由于SCW对盐的溶解性很小，均相催化剂会在反应壁面上沉积下来，使催化活性减弱，最终产物的分离也比较困难，还可能造成管道阀门的堵塞，因此在SCWO反应中非均相催化剂优于均相催化剂。,SCWO技术的影响因素,SCWO技术的应用,（1）有机废水的处理 在超临界水中，有机物可发生氧化、水解、热解、脱水以
16、及不完全反应等。超临界水氧化法处理有机废水是目前超临界水氧化技术应用最多的，应用包括化工、冶金、印染、造纸、医药、石油、食品和酿造等行业，可处理酚类、甲醇、硝基苯、尿素、氰化物、二噁英、苯胺、卤代烃、多环芳烃、吡啶、氰化物、有机氯农药、有机磷农药、多氯联苯等；以及化学武器BZ、沙林神经毒气，处理费用低，效率高。SCWO法对某些有机物的分解率,SCWO技术的应用,1）含油污水的处理 成分复杂，主要包括烷烃、芳香类、脂类等化合物。超临界水氧化处理含油污水实验结果表明SCWO可以有效去除含油污水使之转化为无毒、无害的小分子化合物，去除率可达95%，随着温度、压力、停留时间的增加，含油污泥中原油的去除
17、率增加，含油污泥的pH值对实验结果影响较小。Cui等在温度663723K、压力2327MPa、停留时间110min的条件下对含油污水进行了SCWO处理，污水中COD去除率可达92%，由实验结果推导出的动力学方程为：,SCWO技术的应用,2）橄榄油废水的处理 地中海国家橄榄油的应用比较广泛，由此产生的一些废水（主要包括酚类、多元醇类、含氮类化合物）对环境污染严重，且生化性较差，生物降解效果不理想。Sogut等采用SCWO处理了此类废水，效果比较显著，TOC去除率可达到99.96%，在超临界的条件下，温度升高、压力降低有利于TOC的去除，主要原因是流体的密度是温度和压力共同作用的结果，在实验的基础
18、上，推导了反应的动力学方程 方程的前半部分是高温分解反应，TOC的反应级数为1；后半部分是氧化反应，TOC和O2的反应级数分别为1.02（0.03）、0.89（0.054）。此动力学方程考虑到了高温热分解和氧气对实验的影响，相比之前的研究更加完善。,SCWO技术的应用,3）含多氯联苯废水的处理 多氯联苯主要用做润滑材料、增塑剂、杀虫剂、热载体及变压器油等，在使用过程中会产生含有多氯联苯的废水，多氯联苯剧毒、有致癌性，污染水体和大气，对环境危害极大。Marulanda等使用SCWO处理了由变压器油产生的含多氯联苯的废水，在539、24.1MPa、氧气过量3.5倍的条件下，TOC去除率可达99.6
19、%，多氯联苯量低于检出限。实验结果显示：SCWO处理含多氯联苯废水的成本低于焚烧处理该废水的成本，体现了SCWO在处理废水方面的经济性。,SCWO技术的应用,4）含丙烯腈废水的处理 丙烯腈是一种无色有辛辣气味的液体，广泛用于合成橡胶、塑料、纤维等。水环境中微量丙烯腈的存在就会造成水体的高毒性，在丙烯腈生产的过程中会产生大量废水，成分复杂，主要包括丙烯腈、乙腈、丙烯酰胺等。丙烯腈废水的处理已成为相关企业的当务之急。Shin等对丙烯腈生产过程中产生的废水进行了SCWO降解研究，温度范围是299552，压力为25MPa，TOC的起始浓度范围为0.272.10mol/L，停留时间330s，处理后废水的
20、TOC去除率可达97%。实验结果表明：温度和停留时间的增大有利于TOC的去除，TOC的初始浓度对实验结果影响较小。,SCWO技术的应用,5）印染废水的处理 印染废水是工业废水排放大户，其有机物含量高、色度深、碱性大，排入水中会使水体腐败，严重污染环境。Sogut等针对印染废水进行了SCWO的研究，在反应温度400600、压力25Mpa、停留时间816s的条件范围内，TOC可以去除完全。,SCWO技术的应用,6）焦化废水的处理 焦化废水主要来自于炼焦、煤气净化及化工产品精制等过程，所含的有机物主要包括酚类、多环芳香类及含氮氧硫的杂环化合物，无机物主要包括氨氮、硫化物、氰化物等。以苯酚、喹啉、氨氮
21、模拟焦化废水，以锰的氧化物为催化剂，在460、28MPa、停留时间2s的条件下的实验，TOC和NH3完全去除。焦化废水中含有大量的氨氮导致降解所需温度较高，对国外氨氮废水的SCWO降解研究的总结表明，在500左右，氨氮基本不降解，使用催化剂或其他添加剂可以加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度，优化反应路径。间歇式 SCWO 装置处理焦油高酚水，在 420、25 MPa、停留时间 30 min的条件下，处理后废水中 COD 含量接近国家二级排放标准，但由于反应温度较低，氨氮去除效果不明显。连续式SCWO装置对焦化废水进行降解，在 600、25 MPa、停留时间25 s 的条件下，处理后的废水
22、 COD、挥发酚、氨氮均可以达到国家一级排放标准（GB134561992）。,SCWO处理工业废水的研究进展,1981 年美国学者Wightman在加州大学的博士论文研究中首次研究了吡啶的SCWO，此后该研究领域一直很活跃。Model开发的 SCWO技术可用于PCB等有害物质的处理，处理含10%（质量）有机物的污水，反应温度为550600，反应时间为5s，获得99.99%的转化率。若污水中含有10%（质量）的苯，则550600的高温水会具备4000kJ/kg的热值，可以作为高温热源。日本的东京大学、意大利的LAquila 大学、西班牙的Cadiz大学、美国的密西根大学、哥伦比亚大学、加州大学等
23、的研究工作，一直处在前沿位置。其中有代表性的是日本东京大学环境科学中心的Matsamura教授领导的科研组，以挥发性酚为模型污染物，对SCWO过程的反应机理和动力学进行了系统研究。国内有关于苯酚、对苯二酚、含氮废水、含硫废水的超临界水氧化报道，最有代表性的是清华大学沈忠耀等人的工作，他们针对有机氮、COD和硫化物进行SCWO处理的有效性和反应动力学进行了富有成果的研究，在超临界水中，大部分有机物能在较短的停留时间内（一般不到10min），达到99%以上的去除率。,SCWO技术的应用,（2）国防工业废水的处理 国防工业废水中含有大量的有害物质，如推进剂、爆炸品、毒烟、毒物及核废料等。目前，美国采
24、用SCWO技术处理。Los Alamos国家实验室主要研究采用钛基不锈钢材质的反应器在46MPa、540条件下处理被放射性污染物污染的离子交换树脂及其他废物，效果很好。对于爆炸品，需经水解预处理，然后在150m长的管式反应器中于110MPa、450条件下进行SCWO反应。General Atomics实验室负责处理来自空军的工业废物，处理厂的设计处理能力450L/h，采用的是管式反应器，美国陆军每年产生大约1万t有色的毒烟、燃料需要SCWO处理。由Foster Wheeler公司负责设计的处理厂采用漂洗壁式反应器，在600条件下，每小时可处理36kg废物。陆军还计划用SCWO技术处理工业级生活
25、污水。,SCWO技术的应用,（3）生物污泥的处理 用SCWO技术处理污水厂生化处理产生的剩余污泥，可使其完全分解。污泥在5min内，COD的去除率可达99.99%以上，其产物是CO2和H2O等无机物。而传统的湿式氧化法去除80%的COD至少需要1个小时，在超临界状态下，污泥不仅完全被破坏，中间产物如挥发酸也被彻底破坏掉，而湿式氧化处理污泥转化成低级脂肪酸后，很难再被处理掉。焚烧法则需要更高的温度（900）。超临界水氧化法处理纸浆厂污泥，污泥在浓度为10%时即可进料，无需脱水；超过45%的污泥热值能以蒸汽形式回收，无需外界供热。SCWO法处理下水污泥的实验表明，当H2O2加量在100%以上时，下
26、水污泥转变成无色、无嗅、透明液体，并有气体放出，溶液中有沉淀物。分析结果表明，反应后液体中的碳量与原试样中的碳量相比已经变得非常小了，若不添加H2O2，碳量也减少到原碳量的一半左右。,SCWO技术的应用,（4）人类代谢物的处理 对 在航空航天、航海领域，对长期宇宙飞行或航行的载人太空飞行器、空间工作站、核潜艇上产生的污水和废物进行处理，以实现闭路循环。SCWO处理人体代谢污物的研究结果结果证明，代谢污物可完全被氧化成CO2，H2O和N2，且可产生饮用水，处理效率很高。国内在这方面的研究开发刚刚起步。王涛等利用SCWO技术以尿素水溶液作为尿液的模拟物进行了研究。结果表明，在550以上，反应时间超
27、过2min的条件下可将95%以上的含氮有机物氧化除去。,SCWO技术的应用,（5）固体废弃物的处理 超临界水能将废塑料、多聚物、树脂等固体废物分解成有机单体或低聚物，进行回收利用。对PET、聚氨酯进行分解的实验中，得到多聚物的单体，其中对苯二甲酸单体的回收率达到99%。他们的研究还表明，SCWO比甲醇降解法、醣降解法反应时间更短，处理过程更简单。研究聚苯乙烯（PS）泡沫在超临界水中的降解，结果显示超临界水能将聚苯乙烯泡沫降解为油状产物，在反应前30min内，分子量降低约98%。添加剂能有效地促进降解反应得到分子量更低的产物，当反应时间短或无添加剂存在时，提高温度对降解反应有显著的促进作用。在超
28、临界水中添加添加剂对聚苯乙烯泡沫塑料进行分解的实验结果表明，反应产物为苯及苯的衍生物（从苯、乙苯、丙苯直到四联苯）。,SCWO技术的应用,（6）在其它方面的应用 以往对城市废物焚烧炉排放飘尘中的过氯氧芴等剧毒物质的分离是十分繁杂的，现在可以利用SCWO技术在较低温度下对过氯氧芴等进行分解。利用SCWO技术可以回收废水中的金属。对于不同的金属，金属离子的加水分解速度不同，金属氧化物的生成速度也不同，利用这种差别，可以用SCWO从放射性废液中回收有价值的金属。,SCWO技术的工业应用瓶颈,（1）设备的腐蚀问题 SCWO通常是在高温、高压的条件下进行，对反应器等设备腐蚀极为严重，尤其是当反应物料中含
29、有Cl、S、P等元素时，在超临界水氧化过程中会产生酸，引起设备的强烈腐蚀，造成SCWO装置放大到工业生产时成本较高。有关研究成果：（1）大多数金属材料的抗腐蚀性能主要依赖于氧化层在超临界水中的溶解性，而在超临界水中所溶解的O2或其他氧化剂会在氧化过程中产生高活性的自由基，加速了金属材料在超临界状态下的腐蚀速度。目前，发现的耐SCWO腐蚀性较好的镍基超合金Inconel625和Hastelloy C-276。SCWO中金属耐蚀性由强到弱的顺序是：纯钛Sanicro28，Ni825U2,316，1Cr18Ni9Ti。（2）六种介质对合金的腐蚀性，由强到弱的顺序：毒死蜱（含S、N、Cl、P）敌百虫（
30、含Cl、P）对胺基苯酚（含N）十二烷基磺酸钠（含S）苯酚纯水,SCWO技术的工业应用瓶颈,腐蚀问题的解决对策 1）选择合适的设备材质 SCWO的腐蚀类型分为四种：孔蚀、全面腐蚀、晶间腐蚀以及应力腐蚀开裂，其中孔蚀发生几率较高；均匀腐蚀率呈线性，通过腐蚀速率可以计算器壁厚度；晶间腐蚀表面现象不明显；应力腐蚀开裂腐蚀非常危险，会造成设备的整体贯穿，构成巨大危害。目前，国内外研究者对超临界水氧化法反应设备的研究主要集中在镍基合金、不锈钢、工业纯钛和陶瓷材料等方面，研究表明：1）不锈钢QLC12用于处理含氯废水时，其腐蚀速度很小（0.06mm/a），可以作为处理含氯水溶液超临界水氧化过程的最佳材料，但
31、是它的抗腐蚀能力有一定的时间范围，腐蚀速率会随着时间的加长而开始连续、急剧增加。2）对于纯金属材料，研究发现当77时，3种金属的抗腐蚀能力依次是Cr Fe Ni。铂和铂金在无氯化物存在的条件下具有很好的抗腐蚀性能。对于处理苯酚之类的C-H-O有机物，钛和钛合金的抗腐蚀性较好，是作为反应器内衬的较理想材料；,SCWO技术的工业应用瓶颈,3）实验发现，镍基超合金在超临界状态下都会被不同程度地腐蚀，出现均匀腐蚀、孔蚀，缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂的现象；4）陶瓷材料经过试验研究表明，单纯以陶瓷材料作为反应器材料并不理想，在超临界氧化过程中，陶瓷或发生溶解解体，或出现质量损失；只有把陶瓷作为涂层涂漆在一些金
32、属（比如钛）上才会有较好的抗腐蚀性。,SCWO技术的工业应用瓶颈,2）研究新型的防腐蚀性反应器是解决SCWO腐蚀问题的另一个研究方向 目前已见报道的有蒸发壁式反应器。这种反应器内部加入了微型陶瓷管，陶瓷管与反应器壁间充满水，水通过陶瓷管的微孔深入陶瓷管内表面形成一层水膜，废水与氧化剂在陶瓷管内反应，水膜有效地阻止了氧化剂与反应器壁的接触，达到了防腐蚀的目的。,SCWO技术的工业应用瓶颈,3）催化剂 对催化剂的研究是超临界水氧化法研究领域的另一个重点。（1）贵金属催化剂 研究发现，在没有催化剂的条件下，吡啶在25MPa，425527s的条件下持续10s的反应时长，处理率仅为3%68%，但在超临界
33、水氧化吡啶的过程中运用Pt/-Al2O3作为催化剂，能够被完全分解。但贵金属作为超临界水氧化法催化剂主要存在存在催化寿命短，容易中毒的现象，价格昂贵的弊端。（2）过渡金属类催化剂 过渡金属类催化剂分为硫酸盐以及氧化物2种。硫酸盐类过渡金属类催化剂用苯酚和氯酚废水研究表明几种催化剂的催化效果依次为：CuSO4 VSO4 CoSO4 FeSO4 NiSO4 MnSO4。常用的氧化物类过渡金属类催化剂有MnO2、CuO、TiO2、Cr2O3、V2O5、CuO，以及它们的复合催化剂Cr2O3/Al2O3、CuO/Al2O3、MnO2/CeO2等。实验表明，MnO2具有稳定性强，催化活性高，溶解度小的特
34、点，适合于催化处理含硝基苯废水和含苯酚的废水，处理率可达90%以上。而其他催化剂的稳定性较差，易溶解，如V2O5，TiO2虽然稳定，在持续100h的反应后仍然保持较高的活性，但是它的催化效率很低。,SCWO技术的工业应用瓶颈,（3）其他催化剂 除了贵金属类催化剂和过渡金属类催化剂之外，超临界水氧化法中还采用了碱金属盐、杂聚酸类和碳基类作为催化剂，比如可用NaOH加速处理2-氯酚，用杂聚酸H4SiW12O40催化剂提高硝基苯的降解速率等，而碳基类催化剂的研究也表明，这类催化剂虽然催化效率中性，但具有表面积大，可避免二次污染等优势。,SCWO技术的工业应用瓶颈,（2）盐沉积问题 在常温下，大部分的
35、盐类在水中的溶解度较大，但是在密度较低的超临界水中溶解度极小。在实验过程中有两种原因可导致SCWO反应器中析出盐：1）废水本身所含有的无机盐；2）中和反应物中的酸性物质减少腐蚀所形成的盐。析出的盐会在反应器内壁上结垢，造成传热阻力，影响设备运行的经济性。,SCWO技术的工业应用瓶颈,盐沉积问题的解决对策1）定期酸洗：当盐类沉降量大时，该方法可有效缓解盐类沉降问题。2）加入干扰药剂：钙离子，镁离子和铝离子是形成盐沉降的重要原因，向流体中加入磷酸钠可以减少沉降；3）提高系统的压力：随着系统压力的提升，盐类的溶解性逐步提高，该方法存在很大的弊端，它加速反应器保护膜的溶解，反应器腐蚀严重4）预处理：含
36、盐量高时要进行预处理；5）使用特殊设计的反应器：釜式反应器可阻止无机盐在器壁上的沉积，其原理是反应器内呈现阶梯温度，在超临界区析出的盐沉降进入较低的亚临界温度范围后又被溶解掉；6）添加保护膜：美国sandia实验室建立的一种具有渗透壁的反应器内添加有一种由清洁的超临界或亚临界水构成的动态水膜，由此防止盐的沉积和减少腐蚀；7）通过向反应器中加入某种盐与生成的易沉积的盐共熔，共混物的熔点低于反应器内的温度，从而保持了流体状态。,SCWO技术的工业应用瓶颈,目前解决SCWO盐沉积问题的研究主要集中在反应器的改进方面，已见报道的反应器类型主要包括：逆流式反应器、蒸发壁式反应器、SUWOX反应器、双壳搅
37、拌反应器、TWM反应器等。,逆流式反应器最早由Modar公司设计，设备主体垂直放置，沿轴分为超临界温度区和亚临界温度区两个不同温度区，操作时，液体进料由反应器顶部的喷嘴喷出进入到反应器的超临界区进行反应，有害物质迅速氧化分解，在对流的作用下反应的主要产物由反应器上部排出，沉积的无机盐类在重力和惯性力的作用下进入到亚临界区重新溶解形成浓盐水，由反应器的底部排出。,逆流式反应器,SCWO技术的工业应用瓶颈,SUWOX反应器与蒸发壁式反应器结构的不同之处在于SUWOX反应器内壳壁面没有小孔。最初提出的SUWOX反应器是由垂直反应区和水平冷却区组成，在水平冷却区，两壳层之间的流体与SCWO反应后的流体
38、进行换热，将反应后的流体冷却，冷却后的流体进行中和处理除去其中的酸，反应所形成的溶盐经后续分离除去。流动型SUWOX反应器，将原来的垂直反应区和水平冷却区整合到一起，操作时用高压泵将废水和氧化剂注入到内壳反应器，加热使其发生氧化反应，同时从设备下部注入清水，平衡内壳的流体压力，清水与反应器上部注入的中和试剂混合后流入反应器的顶部将内壳流体冷却、中和，避免了盐的析出，中和后的混合流体由反应器顶部排出进行后续处理。,流动型SUWOX反应器,SCWO技术的工业应用瓶颈,双壳搅拌反应器是由Calzavara等开发出来的带有搅拌桨的SCWO装置。该设备主体时水平放置的不锈钢耐压容器，内部沿壁两侧设有钛材
39、料耐腐蚀内壳导流筒，导流管将容器分为相互连通的内腔和环隙两部分，其内腔沿轴方向设有磁力搅拌桨，反应管外部的加热器将反应器分为超临界反应区（左侧）和亚临界区（右侧），操作时从反应器右侧进料口注入的水和氧化剂沿导流管到反应器左侧，与待处理的废水混合进入反应器内筒的超临界反应区进行反应，搅拌桨可以将氧化剂与废水充分混合，还可以减少盐在反应器壁面的沉积，氧化处理后的流体进入到亚临界区，其中的盐溶解于水中由右侧排出口排出。,SCWO技术的工业应用瓶颈,美国Sandia实验室建立了一种具有渗透壁的SCWO反应器。这种反应器是通过由纯超临界水构成的保护层来减轻盐沉淀问题和腐蚀问题。实际上反应器内壁是一个可动
40、的表面。,SCWO技术的工业应用瓶颈,（3）高能耗、高投资问题 SCWO是在高温、高压的条件下进行，在反应过程中需要消耗大量的能量，所需要的氧化剂、处理复杂物系时所需要的特殊反应器等都会使成本增大。高能耗、高成本问题的解决对策 实现操作过程的能量自补偿 1）通过热量计算和流程优化实现热量的综合利用。2）集中热耦合的方法，包括超临界水氧化过程与热量回收系统的耦合、超临界水氧化过程与透平系统的耦合、超临界水氧化过程与多效蒸发系统的耦合等。3）SCWO系统热集成。采用超临界透平装置或兰金循环回收反应热，维持系统自热平衡。实现条件：废水中的有机物质量分数在1%20%，有机物含量过低，不足以自热；当有机
41、物含量超过20%时，选用焚烧技术更为合适。,目前发展SCWO技术的主要国家及应用对象,德国：除美国外最主要的研究国家，研究方向为工业废水与废弃物的处理，如纸浆厂与制药厂的废水以及电子工厂的下脚料等。目前已开发出多种具抗腐蚀的反应器。法国：主要研究放射性废水及油墨废水瑞典：已工业应用于处理含胺废水瑞士：已开发出抗腐蚀反应器西班牙：已开发出抗腐蚀反应器英国：以Nottingham大学研究为主，仍停留于实验室阶段日本：主要研究危险性废弃物或废水，以PCBs、Dioxin的去除研究为主。为目前少数拥有工业化技术与经验的国家之一。中国：也将SCWO技术列为国家科技部重点发展的高新技术。韩恩厚博士在中国科学院和国家科委的支持下，率先在国内开展超临界水的研究。正在研制的我国首套超临界水氧化实验系统将对我国的载人飞船、核潜艇、垃圾处理等方面产生重大影响。,SCWO未来的研究方向,进料废水悬浮液中固体/盐的去除；渗透壁反应器（Transpiring-Wall Reactor or TWR）系统的优化；建立动力学反应过程更加明确的TWR系统模式。动力学研究是SCWO技术的一个重要组成部分，动力学不仅可以探究反应本身的机理，而且也是进行工程设计、过程控制和技术经济评价的基本依据。,谢谢！,
