原子结构和元素周期律课件.pptx

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1、6.1 近代原子结构理论的确立,6.1.1 原子结构模型,100 年前的今天，正是人类揭开原子结构秘密的非常时期。,1,我们共同来回顾 19 世纪末到 20 世纪初，科学发展史上的一系 列重大的事件。,2,1896 年 法国人贝克勒（Becquerel）发现铀的放射性,1879 年 英国人克鲁科斯（Crookes）发现阴极射线,3,1898 年 波兰人玛丽 居里（Marie Curie）发现钋和镭的放射性,1897 年 英国人汤姆生（Thomson）测定电子的荷质比，发现电子,4,1904 年 英国人汤姆生（Thomson）提出正电荷均匀分布的原子模型,1900 年 德国人普朗克（Planck

2、）提出量子论,5,1909 年 美国人密立根（Millikan）用油滴实验测电子的电量,1905 年 瑞士人爱因斯坦（Einstein）提出光子论，解释光电效应,6,1911 年 英国人卢瑟福（Rutherford）进行 粒子散射实验，提出原子的有核模型,7,1913 年 丹麦人玻尔（Bohr）提出玻尔理论，解释氢原子光谱,8,6.1.2 氢原子光谱,用如图所示的实验装置，可以得到氢原子光谱。,9,红 橙 黄 绿 青 蓝 紫,氢原子光谱特征：不连续光谱,即线状光谱 其频率具有一定的规律。,10,1913 年，瑞典物理学家里德堡（Ryderberg）找出能概括谱线波数之间普遍联系的经验公式,11

3、,12,RH 称为里德堡常数，其值为 1.097 107 m1,n1 和 n2 为正整数，且 n2 n1。,13,6.1.3 玻尔理论,1913 年，丹麦物理学家 玻尔在普朗克量子论、爱因斯坦光子论和卢瑟福有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的玻尔理论。,14,玻尔理论解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。,15,玻尔理论认为：,电子所在的原子轨道离原子核 越远，能量越大。,核外电子在特定的原子轨道上运动,轨道具有固定的能量 E。,16,因此，通常条件下氢原子不会 发光。,电子在轨道上绕核运动时,并不放出能量。,17,电子尽可能

4、在离核最近的轨道上运动，即原子和电子处于基态。,受外界能量激发时电子跃迁到离核较远的轨道上，电子和原子处于激发态；,18,为频率；E 轨道能量；h 普朗克常数,h=E2 E1,从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。,19,玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性。,在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律。,20,6.2 微观粒子运动的特殊性,6.2.1 微观粒子的波粒二象性,20 世纪初人们才逐渐认识到光既具有波的性质又具有粒子的性质，,即具有波粒二象性。,21,将质能联系公式 E=mc2,和光子的能量公式

5、E=h,两者联立,得到 mc2=h,22,mc2=h,23,用 p 表示动量，p=mc，故有公式,24,左侧动量 p 表示粒子性,二者通过公式联系起来,右侧波长 表示波动性,25,说明具有动量 p 的微观粒子其物质波的波长为,德布罗意认为,26,1927 年，德布罗意的预言被电子衍射实验所证实。,这种物质波称为德布罗意波。,27,衍射环纹,28,用电子枪发射动量为 p 的高速电子流，通过薄晶体片射击感光荧屏，得到类似于波长为 光波的明暗相间的衍射环纹。,29,微观粒子具有波粒二象性。,30,1927 年，德国人海森伯格（Heisenberg）提出了不确定原理。,该原理指出对于具有波粒二象性的微

6、观粒子，不能同时测准其位置和动量。,6.2.2 不确定原理,31,用 x 表示位置的不确定范围，p 表示动量的不确定范围，有,式中，h 为普朗克常数,h=6.626 1034 Js,32,它说明微观粒子的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式。,33,6.2.3 微观粒子运动的统计规律,从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。,34,单个电子只显示它的粒子性。,这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。,35,在电子衍射实验中，时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的有规律的环纹。,这是大量的单个电子的粒子性的统计结

7、果。,36,这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。,所以说波动性是粒子性的统计结果。,37,这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却有一定的规律。,38,电子衍射 明暗相间的环纹,所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。,明纹 电子出现机会多的区域,暗纹 电子出现机会少的区域,39,要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。,这种函数就是微观粒子运动的波函数，经常用希腊字母 表示。,40,1926 年，奥地利物理学家薛定谔（Schdinger）建立了著名的微

8、观粒子的波动方程，,即薛定谔方程。,41,描述微观粒子运动状态的波函数 就是通过解薛定谔方程求出的。,42,这是一个二阶偏微分方程,6.3 核外电子运动状态的描述,6.3.1 薛定谔方程,43,式中 波函数，E 能量,V 势能，m 微粒的质量,圆周率，h 普朗克常数,44,45,解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果？,解代数方程，其解是一个数 x+3=5 解得 x=2,46,确切说应为一组函数 f（x）=x2+C 其中 C 为常数。,解常微分方程，结果是一组单变量函数；,则 f（x）=x2,47,偏微分方程的解则是一组多变量函数。如 F（x，y，z）等,波函数 就是一系列多变量函数，经常是三个

9、变量的函数。,48,薛定谔方程的解是一系列多变量的波函数 的具体表达式。,49,不同的体系，在薛定谔方程中主要体现在势能 V 的不同表达式上。,50,核外电子的势能,e 是元电荷（电子的电量）,Z 是原子序数,r 是电子与核的距离,0 是真空介电常数,51,直角坐标三变量 x，y，z 与球坐标三变量 r，的关系如下。,因为是球形电场，所以将三维直角坐标系变换成球坐标系，可以将问题简化。,52,P 为空间一点,OP为 OP 在 xOy 平面内的投影,53,r OP 的长度（0）,54,OP 与 z 轴的夹角（0）,55,OP与 x 轴的夹角（0 2）,OP为 OP 在 xOy 平面内的投影,56

10、,根据 r，的定义，有 x=r sin cos,57,y=r sin sin,58,z=r cos,59,x=r sin cos y=r sin sin z=r cos r2=x2+y2+z2,将以上关系代入薛定谔方程中，,60,此式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。,经过整理，得到下式：,61,如果我们把坐标变换作为解薛定谔方程的第一步，那么变量分离则是第二步。,解球坐标薛定谔方程得到的波函数应是（r，）。,62,变量分离就是把三个变量的偏微分方程，分解成三个单变量的常微分方程。,三者各有一个变量，分别是 r，,63,分别解这三个常微分方程，得到关于 r，的三个单变量函数 R（r），（）和（）

11、,而 则可以表示为（r，）=R（r）（）（）,64,其中 R（r）只和 r 有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分；,（）只和变量 有关，（）只和变量 有关。,65,令 Y（，）=（）（）,故波函数 有如下表示式（r，）=R（r）Y（，）,Y（，）只和，有关，称为波函数的角度部分。,66,在解常微分方程求 时，要引入三个参数 n，l 和 m。,且只有当 n，l 和 m 的取值满足某些要求时，解得的波函数 才是合理的解。,67,最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数,68,波函数 最简单的几个例子,69,由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。

12、,有时波函数要经过线性组合，才能得到有实际意义的原子轨道。,70,原子轨道可以表示核外电子的运动状态。,它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。,71,解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应。,式中 n 是参数，eV 是能量单位。,72,6.3.2 量子数的概念,波函数 的下标 1，0，0；2，0，0；2，1，0 所对应的 n，l，m 称为量子数。,73,1.主量子数 n,取值 1，2，3，4，n 为正整数。,n 称为主量子数。,光谱学上用依次 K，L，M，N 表示。,74,单电子体系，电子的能量由 n 决定,75,n 的数值大，电子距离原子核远，且具有较高的

13、能量。,76,n E=0 即自由电子，其能量最大，为 0。,77,主量子数 n 只能取 1，2，3，4 等正整数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。,所以 n 称为量子数。,78,单电子体系，能量完全由 n 决定。,但是多电子体系的能量，同时要受到其他量子数的影响，不完全取决于 n。,79,意义 表示核外电子离核的远近，或者电子所在的电子层数。,n=1 表示第一层（K 层），离核最近。,n 越大离核越远。,80,2.角量子数 l,取值 受主量子数 n 的限制。,l 称为角量子数,81,共 n 个取值。,对于确定的主量子数 n，角量子数 l 可以为 0，1，2，3，4（n 1）,光谱

14、学上依次用 s，p，d，f，g 表示。,82,电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量。,角动量是物体转动的动量，用M 表示，角动量是矢量。,物体平动时具有动量。,83,故角动量的大小也是量子化的。,角动量 M 的模|M|由角量子数 l 决定,84,在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。,即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。,85,E 4s E 4p E 4d E 4f,n 相同，l 不同的原子轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。,86,但是单电子体系，其能量 E 不受 l 的影响，只和 n 有关。,87,意义 角量子数 l 决定原子轨道

15、的形状。,l=1 p 轨道，形状为哑铃形；,l=0 s 轨道，形状为球形；,l=2 d 轨道，形状为花瓣形；,l=3 f 轨道，形状更复杂。,88,例如 n=4 时，l 有 4 种取值，就是说核外第 4 层有 4 种形状不同的原子轨道：,l=0 表示 4s 轨道，球形,89,l=1 表示 4p 轨道，哑铃形,l=2 表示 4d 轨道，花瓣形,l=3 表示 4f 轨道，,l=0 表示 4s 轨道，球形,90,就是说核外第 4 层有 4 个亚层或分层。,由此可知，在第 4 层上，共有 4 种不同形状的轨道。,同层中（即 n 相同）不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。,91,3.磁量子数 m,取值 磁

16、量子数 m 取值受角量子数 l 的影响。,m 称为磁量子数。,92,对于给定的 l，m 可取：0，1，2，3，l,共 2 l+1 个值。,若 l=2，则 m=0，1，2 共 5 个值。,93,磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz。,94,由于 m 的取值只能是 0，1，2，3，l，所以 Mz 是量子化的。,轨道角动量在 z 轴上的分量,95,如 l=1 时，,96,知道了角动量矢量在 z 轴上的分量 Mz，就知道了角动量的矢量方向。,这句话如何理解？,97,且使圆面经过 z 轴。,以坐标原点 O 为圆心画圆。,98,99,m=1 时，角动量在 z 轴上的分量为 Mz，图中

17、 OA,O,100,z,O,101,z,O,A,m=1,A,所以=45,102,同理，m=1 时，角动量矢量 OB 与 z 轴的夹角为 135,103,m=0 时，角动量矢量 OC 与 z 轴的夹角为 90,104,于是，磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz。,由 Mz 的值就可以知道角动量的矢量方向与 z 轴的夹角。,105,意义 m 决定原子轨道的空间取向。,l 一定的轨道，如 p 轨道，因 l=1，m 有 0，+1，1 共 3 种取值，故 p 轨道在空间有 3 种不同的取向。,106,pz 轨道对应于 m=0 的波函数,2pz 就是 2，1，0,107,px 和 p

18、y 轨道为 m=+1 和 m=1 两个波函数的线性组合。,px 和 py 轨道没有对应的磁量子数。,108,l=1，m 有 3 种取值，故有 3 种不同空间取向的 p 轨道。,l=2，m 有 5 种取值，故有 5 种不同空间取向的 d 轨道。,109,m 取值的数目，与轨道不同空间取向的数目是对应的。,m 的不同取值，一般不影响能量。,110,我们说这 3 个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2p 轨道是 3 重简并的。,3 种不同取向的 2p 轨道能量相同。,111,3d 则有 5 种不同的空间取向，3d 轨道是 5 重简并的。,112,n，l，m 的 3 个量子数 n，l，m 表明了：,（2

19、）轨道的几何形状。,（3）轨道在空间分布的方向。,（1）轨道在原子核外的层数，即轨道中的电子距离核的远近。,113,利用 3 个量子数即可将一个原子轨道描述出来。,n，l，m 有 3 个量子数 n，l，m,114,4.自旋量子数 ms,电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。,115,因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量。,自旋角动量沿外磁场方向上的分量，用 Ms 表示，且有如下关系式,116,式中 ms 为自旋量子数。,117,自旋量子数 ms 是描述电子运动状态的量子数。,118,电子的自旋方式只有两种，通常用“”和“”表示。,所以 Ms 也是量子化的。,119,因

20、此，用 3 个量子数 n，l，m可以描述一个原子轨道。,要用 4 个量子数描述一个电子的运动状态：n，l，m 和 ms,120,1.电子云图,概率是指电子在空间某一区域内出现的机会。,6.3.3 用图形描述核外电子的运动状态,121,概率密度就是指电子在空间某单位体积内出现的概率。,电子在核外空间某区域出现的概率等于概率密度与该区域的乘积。,122,量子力学理论证明，|2 的物理意义是电子在空间某点的概率密度。,123,假想对核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。,并将这样千百万张照片重叠，则得到如图所示的统计效果，形象地称之为电子云图。,124,图中黑点密集的地方，概率密度大；黑点稀疏的

21、地方，概率密度小。,125,所以说电子云图是概率密度|2 的形象化说明。,126,2.径向分布图,以上用电子云图粗略地表示了|2 的几何形状。,根据|2 或 的解析式画出其图像，这是我们最希望的。,127,波函数（r，）或（x，y，z）,3 个自变量加 1 个函数，共 4 个变量。,需在四维空间中作图。,128,所以波函数 的图像无法在三维空间中画出，只好从各个不同的侧面去认识波函数 的图像。,我们从波函数的径向部分和角度部分，分别讨论其图像。,129,因为波函数的角度部分 Y（，）与 r 无关。,概率密度|2 随 r 的变化，仅表现为|R|2 随 r 的变化。,（1）径向概率密度分布图,13

22、0,|2 对 r 作图，得径向密度分布图。,131,|2 随 r 增大而减小。,132,考察如图所示的离核距离为 r，厚度为 r 的薄球壳内电子出现的概率。,（2）径向概率分布图,133,用|2 表示球壳内的概率密度，由于球壳极薄，概率密度随 r 变化极小。故可以认为薄球壳中各处的概率密度一致。,134,半径为 r 的球面，表面积为 4r2，由于球壳极薄，故球壳的体积近似为表面积与厚度之积，,即 V=4r2 r,135,则厚度为 r 的球壳内电子出现的概率为|2 4r2 r,136,故单位厚度球壳内概率为,令 D（r）=4 r2|2,D（r）称为径向分布函数。,137,用 D（r）对 r 作图

23、，考察单位厚度球壳内的概率随 r 的变化情况，即得到径向概率分布图。,单位厚度球壳内概率为 D（r）=4r2|2,138,D（r）如何随 r 的变化而变化，下面以 1s 的径向分布为例进行讨论。,单位厚度球壳内概率为 D（r）=4r2|2,139,离核近的球壳中概率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小；,D（r）=4r2|2,体积,密度,140,而离核远的球壳中概率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大。,D（r）=4r2|2,体积 密度,141,所以径向分布函数 D（r）不是 r 的单调函数，其图像是有极值的曲线。,D（r）=4r2|2,体积 密度,142,1s 的径向概率分布图如下,D（r）

24、=4r2|2,143,1s 在 r=ao 处概率最大，这是电子按层分布的第一层。,144,ao=53 pm，ao 称玻尔半径。,145,2s，3s 的径向概率分布图,2s,3s,146,2s 比 1s 在近核处多一个小的概率峰。,3s 比 2s 在近核处多一个小的概率峰。,147,且 2s，3s 最大的概率峰离核越来越远，这是电子按层分布的第二层和第三层。,148,2s,3s,D（r）,r,概率峰之间有节面 即概率为零的球面。,149,将 1s，2s，3s，2p，3p，3d 的径向概率分布图，放在一起进行观察和比较。,可以总结出概率峰和节面的数目的规律。,150,ns 有 n 个峰,np 有

25、n 1 个峰,nd 有 n 2 个峰,151,故概率峰的数目等于（n l）,152,概率为零的节面处于概率峰之间。,153,故节面的数目等于（n l 1）,154,1s 的概率峰离核近，属于第一层；,155,2s，2p 的最强概率峰比 1s 的概率峰离核远些，属于第二层。,156,3s，3p，3d 的最强概率峰比 2s，2p 的最强 峰离核又远些，属于第三层,157,如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向概率分布有关。,158,3.角度分布图,前面曾得到 2pz 的波函数，,（1）波函数的角度分布图,159,式中 a0 为玻尔半径。,160,161,波函数中 R，Y 以外的部分为归一化常

26、数，其意义在后续课程中会进一步讨论。,162,经过计算，得到与 相对应的 Y（，）和|Y（，）|2 的数据。,2pz 的角度部分的概率密度为|Y（，）|2=cos2,（2）概率密度的角度分布图,163,164,根据这些数据可以画出 2pz 的波函数的角度分布图和 2pz 的概率密度的角度分布图。,165,波函数的角度分布图,166,电子云的角度分布图,167,各种波函数的角度分布图如下,168,169,沿 x 轴和 y 轴的交角的平分线分布。,170,第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。,171,沿角平分线分布。,第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。,172,沿 x 轴

27、和 y 轴分布。,x 轴方向为正，y 轴方向为负。,173,沿 z 轴有较大的波瓣，为正,在 xOy 平面绕 z 轴有较小的环形波瓣，为负,174,各种波函数的几率密度的角度分布图,175,概率密度的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。,176,波函数图 有,概率密度图 没有,177,注意，波函数角度分布图的不表示电性的正负。,它是根据波函数的解析式计算的结果。,178,作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。,179,6.4 核外电子的排布,对于单电子体系，其能量为,6.4.1 影响轨道能量的因素,180,即单电子体系中，轨道（或轨道上的电子）的能

28、量，只由主量子数 n 决定。,181,n 相同的轨道，能量相同，例如 E4s=E4p=E4d=E4f,而且 n 越大能量越高 E1s E2s E3s E4s,182,多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。,故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数 n 决定。,183,讨论外层的一个电子。,以 Li 原子为例说明这个问题,184,同时又受到内层两个电子的 斥力。,它受到核的引力。,185,这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷 Z 的抵消或屏蔽，,使核有效电荷数 Z*小于 Z，即,Z*=Z,186,Z*=Z 称为屏蔽常数。,它代表了其他所有电子对于所研究

29、的那个电子的排斥。,187,这种其他电子对于被研究电子的排斥，导致有效核电荷数降低的作用成为屏蔽效应。,188,多电子原子中的一个电子的能量可表示为,189,斯莱特（Slater）规则给出了计算屏蔽常数 的方法。,190,2023/1/16,191,轨道按主量子数顺序排列；主量子数相同则按角量子数顺序排列,ns np 同组，nd、nf 各自独立成组,192,外层轨道电子对内层轨道电子无屏蔽 即右边各组对左边电子无屏蔽：,0,193,同组电子之间 0.35,但（1s）组的 2 个电子之间 0.30,194,（ns np）组的电子,（n1）层上的每个电子 0.85,（n2）层及以内各层的每个电子

30、1.00,195,（n d）或（n f）组的电子,所有左侧各组电子，均有 1.00,196,将讨论电子受到各个电子屏蔽 效应的 值相加，代入公式,即可计算出所讨论电子的能量 E。,197,例 61 利用斯莱特规则分别计算 基态 Ti 原子中其它电子对一个 3p 电子 和一个 3d 电子的屏蔽常数，并分别 计算 E3p 和 E3d。,解：Ti 原子的电子构型为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2,198,3p=0.35 5+0.85 8+1.00 2=11.25,3d=0.35 1+1.00 18=18.35,199,将 3p=11.25，3d=18.35 代入公式,200,

31、=20.13 eV,=174.63 eV,201,计算结果表明，在多电子体系中，角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用不同，所以发生了能级分裂。,202,能级分裂的原因要归结到 l 不同的轨道径向分布的不同上。,203,虽然 4s 电子的最大概率峰比 3d 的离核远，但由于 4s 电子的三个内层的小概率峰离核较近，所以受到其它电子的屏蔽作用比 3d 小得多。,204,这相当于电子离核近，故能量低。,205,这种外层电子钻穿到离核较近的内层空间从而消弱了其它电子对其屏蔽的现象，称为钻穿效应。,206,例 62 通过计算说明钾 K 原子的最后一个电子，填入 4s 轨道中时能量低，还是填入 3d

32、轨道时能量低。,207,解：若填充在 4s 轨道上，则电子结构式为,1s22s22p63s23p64s1,=16.8,208,将 4s=16.8 代入公式,=4.11 eV,209,=1.51 eV,若填充在 3d 轨道上，则电子结构式为,1s22s22p63s23p63d1,210,由于 E4s E3d，所以 K 的最后一个电子填入 4s 轨道。,E4s 4.11 eV,E3d 1.51 eV,故 K 的电子构型（即电子结构式）为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,211,原子轨道径向分布的不同，导致了能级分裂和钻穿效应，引起了多原子的能级分裂,Ens Enp End Enf,

33、也引起了能级交错,E4s E3d,212,美国化学家鲍林（Pauling）根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。,1.鲍林原子轨道近似能级图,6.4.2 多电子原子的能级,213,所有的原子轨道，共分成七个能级组,第一组 1s,第二组 2s，2p,第四组 4s，3d，4p,第六组 6s，4f，5d，6p,第三组 3s，3p,第五组 5s，4d，5p,第七组 7s，5f，6d，7p,214,其中除第一能级组只有一个 1s 能级外，其余各能级组中 能级由低到高依次为,ns，（n2）f，（n1）d，np,215,各能级组之间的能量高低次序,在下页的图示中说明,能级组中

34、各能级之间的能量高低次序,216,能量,217,组内能级间能量差小，能级组间能量差大。,218,219,p 三重简并，d 五重简并，f 七重简并。,220,对于不同的元素，其原子轨道的能级高低次序是有所不同的。,我们用科顿能级图来说明这种现象。,2.科顿原子轨道能级图,221,图中纵坐标为轨道能量 E,222,横坐标为原子序数 Z,223,科顿能级图表明 E 随 Z 的变化,224,在图中可见：Z=1，不产生能级分裂。,225,即 Ens=Enp=End=Enf,226,Z 1，各轨道的能量 E，随 Z 的增大而下降。,227,n 相同，l 不同的轨道，能量 E 下降幅度不同，于是产生能级分裂

35、。,228,l 大的轨道下降幅度小，能量高。所以有 Ens Enp End Enf,229,不同元素，轨道的能级次序不同。,230,如，1 14 号元素 E4s E3d；,231,15 20 号元素 E4s E3d,232,21 号元素以后 E4s E3d,233,即产生能级交错。,于是解释了 Cu E4s E3d，K E4s E3d 的现象。,234,6.4.3 核外电子的排布,1.排布原则,（1）能量最低原理,尽可能保持体系的能量最低。,电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。,235,（2）泡利原理,于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。,即同一原子中没有运动状态完全相同

36、的电子，或者说同一原子中没有四个量子数完全相同的电子。,236,电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。,（3）洪特规则,237,简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。,238,以上几种情况对称性高，体系稳定。,239,对于简并度高的 d，f 轨道尤其明显。,对于简并度低的 p 轨道则不明显。,240,2.电子的排布,241,242,11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2,243,*19 K Potassium 钾 Ar 4s1,*21 Sc Scandium 钪 Ar 3d14s2,*虽先排 4s

37、后排 3d，但电子结构式中先写 3d，后写 4s,22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒 Ar 3d34s2,20 Ca Calcium 钙 Ar 4s2,18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6,244,24 Cr Chromium 铬 Ar 3d54s1,25 Mn Manganese 锰 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 铁 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt 钴 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 镍 Ar 3d84s2,29 Cu Copper 铜 Ar 3d104s1,30 Zn Zinc

38、 锌 Ar 3d104s2,22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒 Ar 3d34s2,245,31 Ga Gallium 镓 Ar 3d104s24p1 32 Ge Germanium 锗 Ar 3d104s24p2 33 As Arsenic 砷 Ar 3d104s24p3 34 Se Selenium 硒 Ar 3d104s24p4 35 Br Bromine 溴 Ar 3d104s24p5 36 Kr Krypton 氪 Ar 3d104s24p6,29 Cu Copper 铜 Ar 3d104s1,30 Zn Zinc 锌 Ar 3d10

39、4s2,246,37RbRubidium 铷 Kr 5s1 38SrStrontium 锶 Kr 5s2 39YYttrium 钇 Kr 4d15s2 40ZrZirconium 锆 Kr 4d25s2,41NbNiobium 铌 Kr 4d45s1 42MoMolybdenum 钼 Kr 4d55s1 43TcTechnetium 锝 Kr 4d55s2 44RuRuthenium 钌 Kr 4d75s1 45 RhRhodium 铑 Kr 4d85s1,247,46 PdPalladium 钯 Kr 4d105s0 47 AgSilver 银 Kr 4d105s1,248,但是 Ce 应为

40、 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f15s25p65d16s2,Xe 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6,249,57 La Lanthanum 镧 Xe 4f05d16s2 58 Ce Cerium 铈 Xe 4f15d16s2 59 Pr Praseodymium 镨 Xe 4f35d06s2 60 Nd Neodymium 钕 Xe 4f45d06s2 61 Pm Promethium 钷 Xe 4f55d06s2,62 Sm Samarium 钐 Xe 4f65d06s2 63 Eu Europium 铕 Xe 4f75d

41、06s2 64 Gd Gadolinium 钆 Xe 4f75d16s2,250,65 Tb Terbium铽 Xe 4f95d06s2 66 Dy Dysprosium 镝 Xe 4f105d06s2 67 Ho Holmium钬 Xe 4f115d06s2 68 Er Erbium 铒 Xe 4f125d06s2 69 Tm Thulium 铥 Xe 4f135d06s2 70 Yb Ytterbium 镱 Xe 4f145d06s2 71 Lu Lutetium 镥 Xe 4f145d16s2,251,74 W Tungsten钨 Xe 4f145d46s2 75 Re Rhenium铼

42、 Xe 4f145d56s2 76 Os Osmium锇 Xe 4f145d66s2 77 Ir Iridium铱 Xe 4f145d76s2 78 Pt Platinum铂 Xe 4f145d96s1 79 Au Gold 金 Xe 4f145d106s1 80 Hg Mercury汞 Xe 4f145d106s2,72 Hf Hafnium铪 Xe 4f145d26s2 73 Ta Tantalum 钽 Xe 4f145d36s2,252,253,电子结构式需要特殊记忆的元素有 13 种，它们的原子序数为：,24，29；41，42，44，45，46，47；57，58，64；78，79,25

43、4,6.5 元素周期表,维尔纳（Werner）提出的长式周期表,255,6.5.1 元素的周期,周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。,共有七个能级组，所以共有七个周期。,256,第一周期：2 种元素,第一能级组：1 个能级（1s）,1 个轨道 2 个电子,257,第二周期：8 种元素,第二能级组：2 个能级,1 个轨道,2s,2p,8 个电子,共 4 个轨道,3 个轨道,258,第三能级组：2 个能级,1 个轨道,3s,3p,8 个电子,共 4 个轨道,3 个轨道,第三周期：8 种元素,259,第四能级组：3 个能级,1 个轨道,4s,4p,18 个电子,共 9 个

44、轨道,3 个轨道,第四周期：18 种元素,3d,5 个轨道,260,第五能级组：3 个能级,1 个轨道,5s,5p,18 个电子,共 9 个轨道,3 个轨道,第五周期：18 种元素,4d,5 个轨道,261,第六能级组：4 个能级,32 个电子,共 16 个轨道,第六周期：32 种元素,262,第七能级组：4 个能级,32 个电子,共 16 个轨道,第七周期：32 种元素,263,元素的原子核外电子所处的最高的能级组数，就是元素所在的周期数。,264,例如 Sn 的电子结构为 Kr 4d10 5s2 5p2,属于第五能级组，所以 是Sn 为第五周期的元素。,265,5.5.2 元素的族,周期表

45、从左到右共有 18 列。,266,周期表中有七个 A 族，也叫主族。,267,最后一个电子填入 ns 或 np 轨道，其族数等于价电子总数。,268,周期表中有七个 B 族，也叫副族。,最后一个电子多数填入（n 1）d 轨道,269,其族数等于最高能级组中的电子总数。,270,周期表中第 18 列为零族（也称VIIIA族）。,它是稀有气体，其电子构型呈稳定结构。,271,第 8，9，10 列共三列元素称为 VIII 族,最后一个电子填入（n 1）d 轨道。,272,最高能级组中的电子总数是 8 到 10。,电子构型是（n 1）d 610 ns 02,273,镧系和锕系元素属于 IIIB 族，但

46、因性质特殊而单列。,274,6.5.3 元素的分区,元素周期表中的元素可以根据其性质划分成五个区，区的划分见下页的图。,275,f 区,276,s 区元素 包括 IA 族，IIA族。,277,即第 1，2 两列，价层电子为 ns1 2，属于活泼金属。,278,p 区元素 包括 IIIA 族，IVA 族，VA 族，VIA 族，VIIA 族，0 族（VIIIA 族）。,279,即第 13 18 列共 6 列，价层电子为 ns2 np1 6。,280,p 区的右上方为非金属元素，左下方为金属元素。,281,价层电子一般是指在化学反应中能发生变化的电子。,282,s 区和 p 区元素的族数，等于价层电

47、子中 s 电子数与 p 电子数之和。,283,若和数为 8，则为 0 族元素，也称为 VIII A 族。,284,d 区元素 包括 III B 族，IV B 族，V B 族，VI B 族，VII B 族，VIII 族。,285,即第 3 10 共 8 列，价层电子为（n1）d1 10 ns0 2。,286,d 区元素称为过渡元素，（n1）d 中的电子由不充满向充满过渡。,287,第 4，5，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。,288,第一过渡系列元素的电子构型要记熟。,第三过渡系列元素在 La 之后。,289,d 区元素的族数，等于价层电子中（n1）d 的电子数与 ns

48、的电子数之和。,290,若和数大于或等于 8，则为 VIII 族元素。,291,ds 区元素 包括 I B 族，II B 族。,292,即第 11，12 两列，价层电子 为（n1）d10 ns1 2。,293,ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数。,294,也可以将 ds 区元素和 d 区均定义为过渡金属，本课程即采取这种处理方法。,295,f 区元素 包括镧系和锕系元素。,f 区元素的价层电子为（n2）f 0 14（n1）d0 2 ns2,称为内过渡元素。,296,f 区元素的（n2）f 中的电子由不充满向充满过渡。,有时认为 f 区元素属于 III B 族。,297,6.6

49、元素基本性质的周期性,本节主要讨论原子半径，电离能，电子亲和能和电负性在周期和族中的变化。,298,6.6.1 原子半径,1.原子半径的定义,299,300,金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。,金属半径用 r金 表示,301,因金属晶体中原子轨道重叠较小。,302,单原子分子，靠分子间的范德华力结合，因此无法得到共价半径和金属半径。,303,在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。,304,使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。,因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。,305,范德华力结合,金属键结合,共

50、价单键结合,306,2.原子半径的变化规律,同周期中,从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化,307,核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。,核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势。,308,这是一对矛盾，以哪方面 为主？,以 为主。,即同周期中从左向右原子半径减小。,309,只有当原子的电子构型为 d5，d10，f7，f14 即半充满和全充满时，,层中电子的对称性较高，对于核电荷的中和与屏蔽作用强，核电荷数 Z 增大因素退居次要位置。,310,当原子的电子构型为 d5，d10，f7，f14 即半充满和全充满