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1、2021,材料动力学 与相变原理,材料学院 刘兴军 教授,2013 年3月,2021,第二章 扩散动力学,2021,动力学 本课程的参考教材,徐 瑞 荆天辅 材料热力学与动力学 哈尔滨工业大学出版社,孙振岩，刘春明 编著 合金中的扩散与相变 东北大学出版社，2002,2021,1.扩散动力学主要内容,（1）扩散动力学（2）相变动力学,2021,热力学与动力学,热力学研究的问题是过程的可能性，即预言在给定条件下某一过程的方向和限度；动力学研究的是过程的现实性，即动力学是解决一个过程是如何进行的问题。,热力学上可能的过程：通过动力学的研究来解决反应 速度问题；热力学上不可能的过程：没有动力学研究价
2、值,热力学研究的目标：提高过程的驱动力；动力学研究的目标：如何降低过程的阻力；,2021,扩散:大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移,溶体中的扩散,2021,高碳含量区域,低碳含量区域,碳的扩散方向,Fe-C合金,非均匀的单相合金试样,溶体中的扩散,T=25时，C的浓度分布,2021,扩散驱动力,浓度梯度（化学势梯度）应力场梯度电场梯度,体系自由能降低,分子，原子或离子等的定向，宏观迁移,2021,227-step random walk in two dimensions,This random walk has 360 degrees of freedom per step!,扩散：无数个
3、原子的无规则热运动的统计结果,1827年Brown(英植物学家)水面上花粉的无规则运动,2021,唯象模型,微观机制,扩散物质浓度分布与时间的关系,原子无规则运动与宏观物质流的关系,扩散理论研究的两个方面,2021,由德国生理学家菲克（1829-1901）于1855年提出。,2021,2.1 扩散基本定律,菲克第一定律(Ficks first law),稳态扩散,菲克第二定律(Ficks second law),非稳态扩散,扩散过程中各点浓度不随时间改变,扩散过程中各点浓度随时间而变化,2021,2.1.1 菲克第一定律及其应用,单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积截面的扩散物质量，即所谓的
4、扩散通量J，与扩散物质的浓度梯度成正比。,三维表达式,适用范围：稳态扩散,扩散沿 x 方向,体系各向异性,体系各向同性,其中，负号表示扩散方向与浓度梯度增长方向相反;J 为扩散物质通量，D为扩散率或称扩散系数,2021,近似稳态扩散条件下可以用菲克第一定律作定量或半定量的解析,1.估算扩散型相变传质过程中扩散组元 的扩散通量,2.估算由扩散控制的相界移动速度,稳态扩散：经过一定时间后，扩散组元B离开某一体积 单元的速率等于进入该体积单元的速率。J为一恒定值。,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,单相系统中的稳态扩散,1 一维稳态扩散,2.1.1 菲克第一定律及其应用,x1,x2,C1,
5、C2,A,设想一种最简单的扩散：物质沿一个方向扩散且浓度不变，那么此时的扩散方程是怎样的呢？扩散过程中通过与周围环境进行有效的物质交换，使物体长度两端 X1 与X2处的浓度C1和C2保持不变。这样就建立起一种沿物体长度上每一点浓度都保持不变的稳态扩散。由于在此种扩散条件下扩散通量为常数，因此可以通过对菲克(Fick)扩散第一定律积分求得扩散物质的流量。,m为扩散组元通过截面A的量,单位时间，单位面积上的流量(kg/m2.s),2021,单相系统中的稳态扩散,1 一维稳态扩散,2.1.1 菲克第一定律及其应用,x1,x2,C1,C2,A,l：x1与x2两点间距离,扩散物质的流量,2021,例 8
6、.1 推导欧姆定律,电子浓度差,导线材料单位体积的电容,C 引起的电位差,一维电子稳流状态,电流强度,欧姆定律,电压V=U,其中,2.1.1 菲克第一定律及其应用,电阻率,2021,在实际的生产应用中，我们需要解决的不仅仅是一维系统中的稳态扩散，更多的是多维系统的情况，那么在多维系统中稳态扩散是个什么样的形式呢？,2.1.1 菲克第一定律及其应用,单相系统中的稳态扩散,2 多维系统中的扩散,多维系统中的稳态扩散,一般较为复杂,两种简单的情况,空心圆柱体,空心球体,2021,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2 多维系统中的扩散（空心圆柱体情况）,一段时间后，C原子扩散达到稳定，若圆柱体长度为l
7、,C原子经过半径为r,由内向外扩散通量为：,纯铁制成的空心圆柱置于恒温炉中,由菲克第一定律得：,或,2021,考虑到r=r1时,C=C1;r=r2时,C=C2将上式积分得：,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2 多维系统中的扩散（空心圆柱体情况）,或,2 多维系统中的扩散（空心球体情况）,稳态扩散的空心球体,扩散通量为：,由菲克第一定律得：,2021,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2 多维系统中的扩散（空心球体情况）,稳态扩散的空心球体,根据已知的边界条件有：,若D为常数有：,将球壳厚度l=r1-r2代入上面的式子可得：,2021,对于多相系统来说，用计算的方法来描述扩散是很困难的，所以我
8、们仅讨论两相系统中的一维扩散。,两相的扩散层厚度与扩散物质的关系是怎样的呢？,2.1.1 菲克第一定律及其应用,两相系统中的稳态扩散,下图所示的扩散墙分别为和相，扩散系数分别为D和D,扩散墙,两相层厚度与扩散物质无关,两相层厚度与扩散物质有关,2021,2.1.1 菲克第一定律及其应用,两相层厚度与扩散物质无关,两相层的厚度a相的厚度为 g相的厚度为 设扩散物质为氢(H)，由于它在a相与g相中具有一定的溶解度,例 8.2 氢在a、g 两相区中的扩散（两相系统中的一维扩散）(例如一层可以是纯铁，另一层可以是奥氏体不锈钢),2021,2.1.1 菲克第一定律及其应用,设 是 a 相层外面维持的活度
9、;是 g 相层外面维持的活度;是 a/g 相界面上的活度;在稳态扩散建立起来之后，活度 分布如图所示,由稳态扩散条件,两相层厚度与扩散物质无关,2021,2.1.1 菲克第一定律及其应用,由稳态扩散条件,氢在a、g 两相区中的扩散,分别为H在两相中的浓度;分别为H在两相中的活度;分别为H在两相中的活度系数;,双相层厚度与扩散物质无关,2021,2.1.1 菲克第一定律及其应用,一维稳态扩散,2021,化简上式,代入,组合因子扩散的阻力,2.1.1 菲克第一定律及其应用,扩散物质的扩散流量主要取决于组合因子具有最大值的那个相，该相对扩散具有最大的阻力。这种情况与一栋房子墙壁进行的热传导极为相似，
10、房子通过墙所损失的热量就主要取决于最好的绝热层。,2021,扩散型相变中新相相界移动长大速度,新相相界的迁移速度受原子扩散控制,例8.3 AB合金中，若DDADB 可用菲克第一定律估算 新相相界的迁移速度即新相长大动力学问题。下面分析新相b依靠母相a消耗而长大过程。,8.1.1 菲克第一定律及其应用,b相长大方向,设：b相向左侧a相内长大距离为 相界平衡浓度为 并令a及b相的摩尔体积相等,2021,扩散型相变中新相相界移动长大速度,新相相界的迁移速度受原子扩散控制,相变后B元素增量,增量由扩散引起,2.1.1 菲克第一定律及其应用,b相长大方向,a相中B原子扩散到a/b相界数量,b相中B原子通
11、过扩散离开a/b相界数量,如截面面积为S，相增加的体积为。B原子在新相内增量 mol，在该体积相变前后原子总数相等，但B元素的摩尔分数却由 变为,2021,菲克第一定律,若只在a相中发生扩散，可得简单的长大速度公式,2.1.1 菲克第一定律及其应用,浓度梯度,相界长大速度,2021,两相层厚度与扩散物质有关,B,B,B,B,0,Ca/b,Cb/a,Cb,Cb,Ca,la,lb,2.1.1 菲克第一定律及其应用,a,b,例8.4 B组元通过A-B合金墙所进行的扩散便属于这种情况在墙的一侧，B的活度保持极低的数值，在墙的另一侧与纯B的气相保持平衡。现假定整个墙的厚度为l，则，与 分别为 a 相与
12、b 相厚度。在实际问题中，通常给出墙中A的总量，其墙的厚度便决定于B组元溶解的多少。,2021,两相层厚度与扩散物质有关,B,B,B,B,0,Ca/b,Cb/a,Cb,Cb,Ca,la,lb,扩散达到稳态，Fick第一定律,扩散组元的流量主要取决于具有最大的DC 相，即对扩散具有最小阻力的相,2.1.1 菲克第一定律及其应用,a,b,可由相图给出,2021,我们已经知道，除马氏体相变和其他少数相变外，大多数的相变都是由扩散控制的，如：脱溶沉淀、调幅分解、共析分解等等。那么菲克第一定律在扩散性相变中的应用是怎样的呢？,让我们讨论下面几种比较简单的情况：,低过饱和固溶体中球形析出相的长大,晶界薄膜
13、析出相的长大,在已存在的两相之间新相的长大,一相转变成片层排列的两个新相,2.1.1 菲克第一定律及其应用,菲克第一定律在扩散性相变中的应用,扩散性相变,2021,低过饱和固溶体中球形析出相的长大,参照空心球dm/dt的式子，可以得到某一时刻物质流量为：,r1、r2随相的长大不断变化,考虑到固溶体开始就是饱和的，因此有r2r1，r2r2-r1，上式可写为：,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,低过饱和固溶体中球形析出相的长大,对于正在生长的树枝状晶体顶端的扩散过程，达到顶端表面的扩散通量也可表示为：,C1溶液与枝晶顶端接触处的浓度C2溶液起始浓度r枝晶顶端曲率半径（有效扩散距离）,对于
14、片状边缘长大，考虑到枝晶顶端生长时，物质可以从四个方向扩散到枝晶端部，而片状枝晶边缘长大时，物质只能从两个方向流入。扩散通量应为枝晶情况时的一半，即：,左式也适用于共析组织片层边缘的长大。对于珠光体中渗碳片层边缘的长大，扩散通量可以写为：,Scem渗碳体片的厚度，Scem2r,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,晶界薄膜析出相的长大,那么薄膜是怎么增厚的呢？,T1急冷到T2,形成薄膜,薄膜增厚,析出相,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,晶界薄膜析出相的长大,由右图可以看到，相中存在原子贫化区（越靠近相，相中溶质原子（组元）的浓度越低）。相中溶质原子的这种分布导致B原子在相中朝
15、相薄膜方向扩散，使相增厚。,设dt内增厚dl，则中增加的B原子数为：,A-界面面积；V相摩尔体积；X相摩尔浓度；X/界面处相的摩尔浓度。,2.1.1 菲克第一定律及其应用,相界析出相薄膜时的浓度分布示意图,2021,晶界薄膜析出相的长大,dt时间内朝向薄膜的扩散流量为：,此方程和上一方程意义相同，则有：,dX/dx为图中虚线的斜率，近似有：,X=X0-X/为过饱和度。,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,晶界薄膜析出相的长大,取图中三角形面积近似代替相中影线面积，则有：,浓度梯度为：,上式代入式得：,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,t=0时，l=0，t=t时，l=l，将上式
16、积分得：,晶界薄膜析出相的长大,上式表明，晶界析出相薄膜的厚度随时间增长按抛物线规律增加，而其厚度的速率将随时间的增长而减小。其厚度速率随时间的增长而减小的原因是，随着析出相的长大，薄膜周围溶质贫化区增大，因而溶质原子所需要的扩散距离增加了。,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,在已存在的两相之间新相的长大,左图是形成中间相的A-B二元系相图。,图中：,其中X/与X/分别为与和相的摩尔浓度，利用稳态扩散的近似方法可估算出相中的浓度梯度,2.1.1 菲克第一定律及其应用,a)含有中间相的二元相图 b)T1温度下A-B扩散系统的浓度分布,a,b,2021,在已存在的两相之间新相的长大,由于
17、浓度梯度的存在，在相中将发生原子由界面向界面迁移。根据菲克扩散第一定律，原子的扩散流量为：,B原子在相中的迁移将导致/,/界面处浓度平衡的破坏，为维持两界面处浓度的平衡，将在两个相界面发生相变，从而导致相层不断增厚。假设在dt时间内，在/相界面上相的厚度增加，在/界面上相厚度增加，根据质量平衡有：,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,在已存在的两相之间新相的长大,上式可以得到相总得长大速度为：,考虑到XX-X，t=0时，l=0，t=t时，l=l，上式积分得：,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,在已存在的两相之间新相的长大,前面的方程是在A、B组元彼此溶解度很小的条件下推导出来
18、的，倘若两个组元彼此溶解度很大，还应考虑与相的扩散。,上图即为A、B两组元之间有较大溶解度的相图及T1温度发生扩散的浓度分布图。如果其中一个相的DX值比其他两个相的DX大得多，那么在其他两个相中的扩散可以忽略不计。例如倘若相的DX最大，那么上图浓度分布曲线的虚线所表示的就是其近似解。,2.1.1 菲克第一定律及其应用,A、B彼此有一定溶解度并形成中间相时近似求解示意图,2021,一相转变成片层排列的两个新相,例如：共析钢的奥氏体（）向珠光体（P）转变片层渗碳体（cem）+片层铁素体（）（两相以协同方式长大）,对于珠光体中渗碳体的长大，考虑在相中的扩散可以得到：,Xcem，X碳在渗碳体与奥氏体中
19、的摩尔分数；X奥氏体中碳的摩尔分数差；Vcem渗碳体的摩尔体积；D碳在奥氏体中的扩散系数。,2.1.1 菲克第一定律及其应用,片层珠光体示意图,2021,一相转变成片层排列的两个新相,上式A随着离边缘的距离而变化，当L有效取为Scem时，A便可以取为Acem，因此可得：,对于珠光体中铁素体片层边缘的长大，也可进行类似的处理，此时只要将A取为A，L有效=S，可得到：,珠光体中渗碳体片层与铁素体片层是相协生长的，则有：,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,一相转变成片层排列的两个新相,利用下图部分Fe-Fe3C相图容易用杠杆定律证明设n、ncem为为珠光体中铁素体和渗碳体的摩尔分数。,由杠
20、杆定律得：,由左图可知：,代入中得：,2.1.1 菲克第一定律及其应用,Fe-Fe3c部分相图,2021,一相转变成片层排列的两个新相,上式化简得：,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,一相转变成片层排列的两个新相,利用 杠杆定律可将片层边缘长大速率写成比较对称的形式。考虑到：,式可写为：,引入珠光体的平均摩尔体积Vp与片间距S=S+Scem，则：,代入得：,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,一相转变成片层排列的两个新相,上右式代入前面式并令,ffcem分别为珠光体中铁素体和渗碳体的摩尔分数。X=X/-X/cem是相中碳含量之差，在X的驱动下,C原子不断由铁素体边沿扩散到渗碳
21、体边沿，使铁素体和渗碳体相协长大。,2.1.1 菲克第一定律及其应用,2021,一相转变成片层排列的两个新相,X的大小可由Fe-Fe3C图中A3线与A线分别延长至A1以下的反应温度求得，见右图。(X)0为奥氏体浓度差，0的含义为：该值是由相图中两条正常平衡线求得，两相之间的界面必须是平直的。,实际长大的珠光体前沿，无论是/还是/cem的界面均是曲面。铁素体与渗碳体均承受一定压力，奥氏体单相区扩大（A3线向左下方移动，Acm线向右下方移动），X减小。,2.1.1 菲克第一定律及其应用,由Fe-fe3c相图求X示意图,/与/cem界面弯曲导致X减少示意图,2021,一相转变成片层排列的两个新相,珠
22、光体组织越细，这种效应就越明显。当珠光体片间距为某一临界值Scr时，X=0。Zener给出X随S变化关系：,代入中得珠光体长大速率公式：,作v与S关系图,由图看出：当S=Scr时长大速度为0，S=2Scr时，长大速度最大。,2.1.1 菲克第一定律及其应用,珠光体长大速度v与片间距S的关系,2021,x1,x2,扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化,通量和距离的瞬时关系,浓度和距离的瞬时变化,dx,J1,J2,J1,J2,通量,质量浓度,A,2.1.2 菲克第二定律及其应用,设有一单位截面的长物体，其长度为x方向。下面讨论在相距dx的两个平行平面的两边的扩散通量的关系。设在x1处的通量J1，
23、在x2处的通量为J2,2021,在体积元(Adx)内,又,菲克第二定律,2.1.2 菲克第二定律及其应用,x1,x2,dx,J1,J2,J1,J2,通量,质量浓度,A,2021,当D不变时,三维空间，菲克第二定律表达式为,（立方晶系）,对于非立方晶系，扩散系数是各向异性的,2.1.2 菲克第二定律及其应用,2021,8.1.3 扩散方程(扩散第二定律)的解,一维扩散，D为常数,高斯解,浓度分布振幅A，t，A,浓度分布宽度B，t，B,S代表在截面积为1,长度从-至+的体积中所包含的扩散组元量。,2021,扩散组元总量保持恒定,高斯解的特征,扩散刚开始时所有扩散组元都集中在一个地方 t，A，B,2
24、.1.3 扩散方程(扩散第二定律)的解,根据A,B 与 t 的关系可以看出，t=0,B=0,A=。这表明，高斯解描述的扩散过程具有这样的特征，即刚开始时所有扩散组元的原子都浓集在一个地方，随着扩散时间的增长，其振幅不断降低，而宽度不断增大。,2021,D不变时，菲克第二定律的通解,误差函数具体形式,性质,A、B 积分常数，由初边值条件确定,2.1.3 扩散方程(扩散第二定律)的解,误差函数解,适用范围：扩散组元开始时均匀分布(浓度为C0)在一个很宽的区域,一维扩散,2021,无限长物体的扩散,求C(x,t)的解析表达式,2.1.2 扩散方程(扩散第二定律)的应用,A,B,A,B均匀固溶体，C2
25、C1,设A,B分别表示两根很长，且截面积相同的均匀固溶体合金棒。A的浓度为C1,B的浓度为C2，且C2C1。将A,B两合金棒对焊在一起制成扩散偶，并且使焊合面垂直于x轴(棒的轴线)，其所在位置取为坐标原点(x=0)。将此扩散偶加热至足够高的温度保温，溶质原子在浓度梯度的作用下将进行扩散。图中给出了A-B扩散偶及经不同时间扩散后浓度分布的示意图。,现在的问题是要通过解扩散方程，求出扩散时间为t时沿棒的长度方向(x方向)溶质浓度分布的解析表达式CC(x,t)。由于合金棒很长，且固态下原子扩散很慢，因而可以认为扩散过程中两端的浓度不受影响而保持恒定。据此可以确定其初始条件和边界条件。,2021,无限
26、长物体的扩散,求C(x,t)的解析表达式,初始条件：,边界条件：,2.1.2 扩散方程(扩散第二定律)的应用,A,B,A,B均匀固溶体，C2C1,2021,无限长物体的扩散,2.1.2 扩散方程(扩散第二定律)的应用,A,B,A,B均匀固溶体，C2C1,求C(x,t)的解析表达式,2021,几种特殊情况：,焊接面,界面处的浓度值是一个与时间无关的常数，其值为扩散偶的平均浓度,令C(x,t)为常数,在扩散偶的不同位置可通过不同的扩散时间获得同样的浓度值，且,扩散偶仅一侧存在原始浓度,2.1.2 扩散方程(扩散第二定律)的应用,2021,半无限长物体的扩散,典型例子：钢件渗碳,2.1.2 扩散方程
27、(扩散第二定律)的应用,渗碳过程中碳原子将沿x方向由表面向中心扩散，经不同时间渗碳后碳浓度的分布如图。,取垂直于工件表面指向心部方向为 x 轴正方向，表面取为坐标原点(x=0).,2021,半无限长物体的扩散,典型例子：钢件渗碳,边界条件：,指导意义：渗碳过程中规定了渗碳层厚度及该处 浓度，可根据该式求出渗碳所需时间,2.1.2 扩散方程(扩散第二定律)的应用,纯铁渗碳,2021,2.1.4 菲克第二定律及其应用,大量原子跃迁距离的方均值,爱因斯坦,平均扩散距离,二维空间,三维空间,Random Walk,*在一定时间内反应进行多远是很有用的,圆柱体或球形结构,2021,例题：当一块钢板在渗碳
28、气氛中进行热处理时，为了使钢板的中心增加一定的含碳量，试估算一下需要多长时间？,假定钢板的厚度,2.1.4 菲克第二定律及其应用,2021,日本东北大学,2021,2021,2.2 金属中原子扩散机制与扩散系数,T,Tm,0,0.7Tm,体扩散：高温(T0.7Tm)时原子主要在晶体点 阵中扩散,0.5Tm,表面扩散：低温(T0.5Tm)时原子主要在表 面和晶界扩散（晶界扩散）,塔曼（Tarmann）温度:点阵扩散为主转变为 沿晶界、位错等缺陷扩散为主的温度,2021,2.2.1 原子扩散机制（间隙机制、置换机制、空位机制）,间隙原子扩散机制,推入间隙机制,挤列机制,间隙原子的扩散系数比母相基体
29、金属原子的自扩散系数大104105倍,2021,置换原子扩散机制,双原子换位模型,环形换位模型,适用于面心立方点阵的金属和二元合金固溶体,换位机制,2021,空位机制,空位机制示意图,空位机制是面心立方点阵的金属中扩散的主要机制,置换原子扩散机制,2021,2.2.2 原子热运动与扩散系数,宏观上发生的扩散是大量原子热运动的统计结果宏观扩散 原子的热运动,由于是理想溶体，可以不考虑AB原子间的交互作用，设原子在三维空间每次可跳跃距离为a，且在x,y,z方向跳跃几率相等，则在+x方向跳跃的几率为1/6。令为原子在该结点上平均停留时间，则跳跃频率f=1/。现考虑从平面I到平面II的原子扩散流变化，
30、并已知在平面I上A原子数为nA，在平面II上的A原子数为 nA+a(dnA/dx)，则从平面I到平面II的流量为J12,由平面II到平面I的流量为J21。,现在考虑理想溶体AB二元均质合金系中溶质原子沿着垂直于立方晶系(100)晶面的主轴方向跃迁，该轴为x方向，如图所示。,2021,2.2.2 原子热运动与扩散系数,溶质沿垂直于（100）的主轴 x 方向跃迁,x，y，z方向的跳跃几率相同在x方向的跳跃几率为1/6,设为停留时间，跳跃频率f1/,平面A原子数nA，平面A原子数 nA+a(dnA/dx),2021,两个平面的净流量为,即,与菲克第一定律比较，则有,某一方向几率用表示,体心立方点阵间
31、隙扩散时 1/24 点阵结点扩散时 1/8,面心立方点阵间隙扩散时 1/12,2.2.2 原子热运动与扩散系数,2021,跳跃频率与温度的关系,因此有,激活熵,扩散激活能,2.2.2 原子热运动与扩散系数,2021,对面心立方点阵，间隙原子扩散,按空位机制时,面心点阵中,2.2.2 原子热运动与扩散系数,其中，Hf 和Hm 分别为空位形成功和空位移动功；Sf 和 Sm 分别为空位形成引起的熵变和空 位移动引起的熵变;,空位机制扩散,2021,对面心立方点阵，间隙原子扩散,与阿累尼乌斯公式,比较,在间隙机制扩散时,在空位机制扩散时,2.2.2 原子热运动与扩散系数,D0为扩散速率常数，简称扩散常
32、数。,扩散激活能,2021,2.2.3 影响扩散激活能的因素,固溶体类型,晶体结构类型,化学成分,晶体缺陷,对具有同素异构的金属，通常密排晶体结构中的 扩散原子的激活能要比非密排结构的要大,扩散激活能受很多因素影响,如,例：527,晶体的各向异性在扩散激活能方面也表现出来,例：六方晶系的锌中，(0001)方向的扩散激活能明显高于|(0001)方向的，且这种差异随温度的升高而减小,2021,浓度改变影响扩散激活能,扩散组元 C，使合金的熔点Tm,Q D,扩散组元 C，使合金的熔点Tm,Q D,扩散组元本身性质及晶体中其他组元的 性质的影响,原因：原子结合力不同 结合力愈强，Q愈高,纯金属,固溶体
33、 溶质元素熔点愈高、熔化潜热越大，Q愈大,2.2.3 影响扩散激活能的因素,2021,二元合金中加入的第三组元的影响,例：钢中加合金元素，,的影响,三种情况,强碳化物形成元素，如W、V、Nb、Ti、Mo、Cr等，与碳具有很强的亲和力,Co等非碳化物形成元素溶入基体点阵产生畸变,Mn等形成碳化物较弱的元素，对碳在钢中的改变不大对碳的扩散几乎没有影响,2.2.3 影响扩散激活能的因素,2021,青葉山散歩,2021,仙台国際,2021,2.3.1 Kirkendall 效应(1947年),1947年，柯肯达尔、斯密吉斯加斯用实验证明：,二元置换固溶体Cu-Zn合金中，Zn的扩散比Cu快,纯铜和黄铜
34、(Cu+30%Zn)扩散偶钼丝标记原始面 785 扩散,实验发现，t，d,铜-黄铜界面随铜原子和锌原子的扩散发生了向黄铜一侧的移动,即,柯肯达尔(Kirkendall)效应,2021,界面移动距离,钼丝向内移动的距离和退火时间成比例,t=1d,移动距离为15mmt=56d,移动距离为124mm,假定扩散过程中发生了Zn和Cu的等量交换，两种原子的差异将导致钼丝所在的原始界面发生迁移但由此引起的迁移仅为实际观测到的十分之一,显然原子半径的差异不是导致钼丝向内移动的主要原因,2.3.1 Kirkendall 效应,原子半径,2021,主要原因：,意义：证实了空位扩散机制的存在，因为在置换固溶体中如
35、果仅靠交换机制进行扩散，两组元扩散系数相等。,普遍规律：在Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Zn、Ni-Co、Ni-Au 等许多扩散对中发现柯肯达尔效应,2.3.1 Kirkendall 效应,不等量的原子交换,2021,2.3.2 达肯(Darken)方程,1948年，达肯(Darken)首先对柯肯达尔(Kirkendall)效应进行了数学处理，1949年哈特勒(Hartley)和克兰克(Crank)也独立地得出了和达肯(Darken)方程本质相同的公式。,三者之间关系为,若扩散组元的体积浓度为Ci，原子的扩散速度为vi，则扩散通量 Ji 可以写为：,在发生柯肯达尔(Kirkendall)效应的
36、过程中晶体中的原子相对于原始界面进行扩散，而原始界面又相对于静止观察者发生了漂移，因此观察者实际上观察到的原子扩散速度应是原始界面漂移速度与原子相对于原始界面扩散速度的叠加,2021,2.3.2 达肯方程,A、B焊接成扩散偶，用钼丝做标记,在t0，x0处,x 到xdx面的A的扩散,Kirkendall效应（1947年发现）,原子相对于原始界面进行扩散；原始界面相对于观察者发生漂移；观察到的原子扩散速度为原始界面漂移速度与原子相对于原始界面扩散速度的叠加,注意参考态问题,2021,二元系中A、B两组元各自相对于观察者的扩散通量分别为：,根据菲克(Fick)扩散第一定律，组元A和B各自相对于界面的
37、扩散通量,代入上式可得：,2.3.2 达肯方程,2021,假定在扩散过程中单位体积的摩尔数保持不变，则应有,由此得,设C为单位体积的摩尔数，XA和XB分别为A,B两组元的摩尔分数，则有,和,代入上式得 或者：,代入式 得：,达肯(Darken)公式,2.3.2 达肯方程,2021,令 得：,称为互扩散系数，DA、DB 称为组元的本征扩散系数。可见在二元置换固溶体中，菲克(Fick)扩散定律中的扩散系数应为互扩散系数。一般情况下互扩散系数与组元的本征扩散系数并不相同，但在如下情况，两者相同。,互扩散系数：可以视为相对于静止坐标系的扩散系数，它包括由于化学位梯度而产生的扩散流和由于DADB所引起的
38、点阵运动而产生的物质流。本征扩散系数：是相对于点阵坐标系的扩散系数，它仅包括由于化学位梯度所引起的扩散流。,2.3.2 达肯方程,达肯（Darken）方程,2021,下坡扩散过程,2.4 扩散系数的热力学解释,富B,富A,浓度梯度和化学势梯度方向一致,A、B组成扩散偶,扩散降低体系自由能,2021,浓度梯度和化学势梯度方向一致,下坡扩散,2.4 扩散系数的热力学解释,富B,富A,扩散前后浓度曲线,2021,上坡扩散过程,扩散驱动力是化学势梯度，不是浓度梯度,2.4 扩散系数的热力学解释,富B,富A,A,B,扩散降低体系自由能,2021,上坡扩散,富B,富A,A,B,2.4 扩散系数的热力学解释
39、,扩散前后浓度曲线,2021,扩散驱动力,下坡扩散：高浓度,低浓度,上坡扩散：低浓度,高浓度,浓度梯度并不是造成扩散的根本原因,真正驱动力,化学位梯度,热力学分析,化学位梯度,2.4 扩散系数的热力学解释,1mol 的 i 组元,体系自由能的降低,在i,j二元体系中，若1mol的i组元由化学位较高的A点移到化学位较低的B点，假定由A至B的方向为x轴正方向。,最终降低体系自由能,2021,由于化学位变化而作用于1mol的i 原子的化学力,i原子扩散的驱动力,作用于1个i原子上的扩散驱动力fi,NA阿佛加德罗常数,2.4 扩散系数的热力学解释,若某一组元存在化学位梯度，则该组元的原子就要受到扩散驱
40、动力的作用，该力的大小与化学位梯度成正比，方向与化学位梯度方向相反。,2021,组元 i 的化学势,扩散驱动力（扩散力）,扩散为不可逆过程，熵 S 增加，即,i的扩散通量,组元 i 的化学势梯度,组元 i 的平均运动速度即恒定扩散速率,原子迁移率，即单位作用力下原子所达到的恒定扩散速率,1 mol,i的恒定扩散速率,2.4 扩散系数的热力学解释,2021,组元 i 的扩散通量,Ci 组元i的体积分数,菲克第一定律,又,intrinsic diffusivity,本征扩散系数：相对于点阵坐标系的扩散系数，它包括由于化学位梯度所引起的扩散流。,2.4 扩散系数的热力学解释,2021,Inter-d
41、iffusivity,Chemical-mobility,Relationship,热力学因子,下坡扩散,上坡扩散,自由能曲线上两个拐点之间的成分,2.4 扩散系数的热力学解释,2021,理想溶体,能斯特爱因斯坦方程,A、B组元的扩散系数分别为,2.4 扩散系数的热力学解释,2021,可用示踪原子法测定A、B的自扩散系数,代入达肯方程,合金中的互扩散系数,自扩散系数：当合金中溶质原子的含量很少时，溶质原子浓度梯度接近于零，此时利用该溶质原子的放射性同位素来示踪原子，测得的溶质原子在溶剂中的扩散系数。,2021,2.6 扩散理论的应用晶界偏聚,2.6.1 平衡偏聚,晶界上溶质原子的偏聚,平衡偏聚
42、,非平衡偏聚,麦克林首先建立平衡偏聚的热力学与动力学模型,加特曼发展了非理想多元体系中的晶界偏聚模型详尽解释了简单三元合金的情况,上坡扩散,2021,2.6.1 平衡偏聚,相互强烈吸引,一起从基体中析出,两种溶质的原子,吸引作用不大,在晶界上发生偏聚,任何一种发生偏聚,诱发另一原子也发生偏聚,这一模型可解释添加合金元素会加剧杂质原子偏聚的原因,1957 麦克林金属的晶粒边界很好地解释了晶界平衡偏聚的热力学和动力学,Grain-Boundaries in metal,最终降低体系自由能,2021,2.6.1 平衡偏聚,晶界上存在溶质原子（I）、空位（v）、二者的复合体（C）,通常认为:C=I+v
43、,常数,复合体形成能,空位形成能,固溶体处理温度降低，空位浓度不断减低,晶界附近复合体浓度低于远离晶界处,复合体浓度梯度,复合体的浓度,溶质原子的浓度,2021,2.6.1 平衡偏聚,复合体向晶界附近扩散,晶界附近溶质原子浓度高于其他部位,溶质原子在晶界出现偏聚,浓度梯度驱动,2021,2.6.1 平衡偏聚,高浓度的溶质原子相互作用,晶界溶解行为不是理想状态,1951 Defay和Prigogine“层模型”,晶界是二维尺寸的相,热力学平衡条件,利用这一观点，加特曼解释了溶质原子的平衡偏聚,麦克林偏聚能,二元偏聚驱动力,其中,2021,2.6.2 非平衡偏聚,假设,复合体扩散至边界和溶质原子自
44、晶界返回扩散到晶内的动力学过程中，任何元素i在f和b相的化学势相等,仅仅涉及晶界附近的小范围和局部区域发生的溶质原子的短程扩散,原因,非平衡偏聚依赖于冷却速率，是一动力学过程,非平衡偏聚的显著特征,临界时间,平均晶粒,临界时间常数,2021,对非平衡偏聚的影响极为显著,空位-杂质原子结合能,弹性理论,m基体的剪切模量,2.6.2 非平衡偏聚,原子非平衡偏聚的最大浓度,试样从固溶处理温度T0,T 冷却,与温度T0、T 有关与冷却速度无关,2021,2006年最新海洋生物侏罗纪虾,2021,2021,2.7 次 级 相 平 衡（详见材料热力学第9章）,稳定平衡状态：特定温度、压力条件下的自由能 最
45、小状态,实用材料处于真正平衡状态的很少、很难,材料的多数状态与稳定的平衡态有差异特意制造远离稳定平衡的状态以改善材料的性能（非晶，人造金刚石等）,多数情况下它还是一种平衡状态不再是自由能最小状态,仲平衡,次级相平衡(Local order phase equilibria)偏离或远离平衡状态的相平衡,而是次最小、次次最小状态,亚稳平衡,局部平衡,2021,在稳态平衡的Fe-C相图中，Fe3C相是一个亚稳相,在它的成分处的最小自由能状态是Fe基固溶体与石墨共存的两相状态,Fe3C是非常稳定的亚稳相，Fe-Fe3C二元系,2.7.1 亚稳相平衡,何谓亚稳态相平衡？1)出现了亚稳相；2)无亚稳相出现
46、，但与特定的温度和压力下的稳态平衡时相比，平衡成分范围或温度都发生了明显的变化。,何谓亚稳相？在特定的温度、压力下，出现了稳定态相平衡时所没有的相，称该相为亚稳相。,2021,2.2 铁碳相图,铁碳合金相图（1600度以下，Fe-C与Fe-Fe3C相图差异很小,2021,钢剑（距今2300年）,2021,亚稳相平衡需要一定的过冷度(degree of supercooling)；亚稳相平衡的驱动力小于达到稳定态相平衡的驱动力；亚稳平衡态的出现有一定的顺序。,几点认识：,2.7.1 亚稳相平衡,细小碳化物,粗大碳化物,石墨,2021,Ostwald：相变中首先要有变成与母相自由能差较小的相，然后
47、再逐次变成自由能更低的相。,由过冷相产生亚稳相的经验规则，步进规则(step rules),Tammann 等人的很多实验证明了这一结论,步进规则(step rule),从一种亚稳态变成另一种平衡态，为什么不总是一步到位，而会出现一个或几个亚稳态.,动力学因素,热力学因素,2.7.1 亚稳相平衡,2021,2.7.2 局部平衡（Local phase equilibria）,材料的自由能为各相自由能的总和,各相化学自由能,附加压力自由能,界面自由能,各类场致能,相平衡状态,总自由能最小状态,各类自由能都达到最小,非常困难,整个系统,2021,扩散偶法（Diffusion couple meth
48、od)测定相图,两个自由能最小状态,结论：整个系统难于达到自由能最小,有必要分析次级自由能最小的问题,2.7.2 局部平衡（Local phase equilibria）,新问题,(2)扩散偶中某两相的接触区,(1)扩散偶试样,即局部自由能最小,A合金,B合金,2021,局部平衡状态（Local phase equilibrium state）,钢铁材料，颗粒状渗碳体的粒径大于1m，进一步粗化,自由能下降并不多,尺寸很小的局部，颗粒曲率半径达到一个很大的相对值。,扩散偶试样，发生充分扩散，形成有一定厚度的中间层。相界面为二维平面，相界面两侧处于局部平衡状态。,一定T、P下，系统整体上没有达到自
49、由能最小状态,局部出现自由能为极小值的状态,局部平衡态,2.7.2 局部平衡（Local phase equilibria）,2021,元素A和B构成扩散偶，长时间扩散 形成中间相层g,a/g、g/b 相界面,局部平衡区,a+g 两相组织,扩散偶整体的成分,2021,例题8.7 一个研究结果对局部平衡假设提出了挑战,890 Fe/Fe-20%Cr 应具备a/g/a 层状结构,g相圈,830 极小值,a,a,g,a/g/a 层状结构,2021,精密、系统实验结果表明扩散偶中没有出现 g 相?,2021,M.Hillert:问题不在局部平衡假设,a相中Cr浓度曲线斜率接近（300h）,2021,M
50、.Hillert:问题不在局部平衡假设,这一厚度不能为电子探针发现（最新的EPMA，束斑直径1mm）,扩散偶中所谓的“相消失(phase disappear)”现象不成立,2021,局部平衡与相图测定,扩散偶中所谓的“相消失(phase disappear)”现象不成立,可信、高效,优点：可以获得二元系的整体相图可以直接测定相平衡关系和成分可以避免过冷效应(Supercooling effect),扩散偶+微区成分分析 可以用来测定相图,2021,扩散偶法测定相图的主要步骤,设计、制备扩散偶用基准合金,“基准合金”原则上应该是单相合金,三元或更高组元系：多数是二元中间相,例题 Ti-Ni-Nb
