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1、College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,1,3 Vapour Liquid Equilibrium,Phase Behavior of Natural GasEquation of State Gas-liquid Equilibrium,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,2,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,一、基本概念1、相(Phase)内部物理性质和化学性质完全均匀的体系。,在不同相之间，有明显的相分界面；同一相物质可成片存在，也可以孤立的泡
2、状、滴状等存在；一相中可含有多种组分。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,3,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,2、相态含一种或多种物质的单一介质，p、T、V之间的关系可用连续方程表达，则该介质为同一相态。利用克拉贝伦方程解释相态转变：,式中：V为体积改变量；H为相变的热焓。当压力、温度恒定而体积和热焓发生有限变化时，相变发生。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,4,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,3、相平
3、衡(Phase Equilibrium)在p、T一定时：A相分子进入B相的量B相分子进入A相的量时的状,4、自由度(Degree of Freedom)在不改变平衡体系中原有平衡相数的条件下可独立改变的量(如p、T和浓度等)的数目。,5、相态种类及其特点(1)气相(Gas Phase),College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,5,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,特点是其占据容器整个空间且易被压缩。(2)液相(Liquid Phase)形状与容器底部相同，难于被压缩，仅在极高压力下可被压缩。(3)固相(So
4、lid Phase)有固定形状而不能被压缩。可能存在几种液相和固相，但气相只有一种。天然气处理与加工中通常只需考虑液相和气相。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,6,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,6、饱和蒸汽压(Vapor Pressure),在一定T下，液体与在液面上的蒸气呈平衡状态时，此蒸气所产生的压力。体现为气相分子对器壁的压力。7、沸点(Boiling Point),当液体的蒸汽压力等于外加压力时，液体内部产生气泡，并不断地冒出而沸腾的温度。8、泡点(Bubble Point)开始从液相分
5、离出第一个气泡的气液共存态。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,7,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,泡点温度：在p一定的时，开始从液相中出现第一个气泡的温度。9、露点(Dew Point)开始从气相中凝结出第一滴液滴的气液共存态。露点温度：在p一定的时，开始从气相中凝结出第一滴液滴的温度。二、相态研究的工具1、相律(Phase Rule),College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,8,3.1 Phase Behavior of Natural Ga
6、s,对N相C个组分的烃类非均匀封闭体系，自由度F为：FCN2 2、相图(Phase Diagram)直观的相态研究和表示方法。表示相平衡态与物系x、T和p等状态变量之间的关系图，亦称相平衡状态图。3、相平衡方程(Equation of Phase Equilibrium)泡点方程、露点方程和闪蒸方程。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,9,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,三、烃类体系的相图烃类体系的相态不仅与体系中烃类物质的组成有关，而且还取决于体系所处的T、p和所占体积。1、单组分体系理论及实验的
7、研究同时表明，纯物质的相态存在下述关系式：f(p,V,T)0(1)纯组分p-V-T相图,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,10,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,由一系列面组成，表示单相或由两相组成的混合相。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,11,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,将三维立体相图进行的投影可得到二维平面相图。,College of Chemistry&Chemical Engineering
8、,SWPU,12,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,(2)纯组分p-T相图,C点：Critical Point表示纯物质汽-液两相可以共存的最高温度TC和最高压力PC。高于TC和PC，由虚线隔开的区域为密流区。,密流区的流体称超临界流体，在这个区域流体的属性不同与气体也不同于液体，它具有特殊的属性。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,13,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,当ppC，TTC时：两相性质相同。当TTC，ppC时处于密流区，不符合气体定义，也不符合液体定义
9、。,当ppC，TTC时等温加压或等压降温均可液化，属于汽体；当ppC，TTC时等温加压可变为流体，等压降温可液化，属于气体；,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,14,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,(3)纯组分p-V相图,在单相区，等温线为光滑的曲线或直线。高于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度的等温线有转折点，由三部分组成。,等温线在临界点处出现水平拐点，该点一阶导数和二阶导数皆为零。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,15,3.
10、1 Phase Behavior of Natural Gas,2、多组分体系与多组分体系的差别：体系中每增加一个组分就多增加一个自由度。f(p,V,T,x1,x2,xC)0,(1)多组分体系p-V相图等温相变伴随着压力改变。凝析过程(DB)压力升高。蒸发过程(BD)压力降低。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,16,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,(2)多组分体系p-T相图,纯组分泡点线和露点线重合为单一蒸气压曲线，而多组分则存在露点线和泡点线；混合物临界点C，不是气液相能够共存的,最高压力，也不
11、是气-液相能够平衡共存的最高温度。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,17,2,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,3、天然气的反凝析现象,3,1,4,(1)等温反凝析(2)等温反蒸发(3)等压反凝析(4)等压反蒸发将上述四种反常现象统称作“反凝析现象”。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,18,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,天然气等温反凝析过程分析如下：,设体系原始态为A，等温降压AF AB(露点)降压
12、相变：气相开始出现液相；BD 降压：相变：BB1B2B3D(反常相变)液相：010203040。CDCTBC为反凝析区D E(露点)降压：相变：DD3D2D1E(正常相变)液相：403020100。EF降压：单一气相,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,19,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,4、天然气反凝析现象的利用在天然气开采和油气藏类型识别方面具有重要意义。天然气井的开采多属于等温降压过程，当天然气从高压井中喷出时，由于压力降低，出现反凝析现象，会凝析出液体烃。油气藏开发等温反凝析凝析气藏；研究意
13、义：指导凝析气藏开发，减少凝析油，在地层中的损失。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,20,3.2 Equation of State,状态方程：描述物质存在状态的基本关系式。状态方程的发展先后有三次具有重要意义的突破：范德华(Van der Waals)方程Redlich-Kwong(RK)方程基于普遍化范德华配分函数发展的扰动硬链理论(PHCT)目前，开发的状态方程有数百个，但既能用于非极性和极性化合物，又有较高精度且形式简单、计算方便的状态方程则不多见。,College of Chemistry&Chemical Enginee
14、ring,SWPU,21,3.2 Equation of State,一、范德华(van der Waals)方程理想气体状态方程是最为简单和古老的状态方程：pVRTvan der Waals于1873年首次提出了用于真实气体的状态方程,式中：a和b称为范德华常数，a/V2为压力修正项，b为体积修正项，a和b与气体的临界常数有关。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,22,3.2 Equation of State,应用：不能精确描述流体的性质，不适于工程应用，但它在状态方程的发展史上却具有重要意义。二、Redlich-Kwong(RK
15、)方程Redlich和Kwong于1949年在范德华方程的基础上进一步修正后得到一个两参数状态方程。1、方程标准形式,式中：a反映分子间吸收力的大小，b反映分子的大小。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,23,3.2 Equation of State,a、b可由临界等温线所具有的特性定出a=aR2TC2.5/pC=0.42748R2TC2.5/pCb=bRTC/pC=0.08664RTC/pC2、多项式形式 RK方程通常又通过压缩因子表达如下：Z3Z2(ABB2)AAB0方程参数：A=ap/(R2T2)B=bp/(RT),Colle
16、ge of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,24,3.2 Equation of State,RK方程应用于混合物时，参数am和bm可由纯组分的相应参数ai和bi按某种规则计算。,式中：kij为二元交互作用参数。通常由二元气-液相平衡实验数据回归得到。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,25,3.2 Equation of State,三、Soave-Redlich-Kwong方程(SRK方程)1972年Soave将偏心因子作为第三个参数引入RK状态方程。将RK状态方程中a/T0.5一项改用具有
17、普遍意义的温度和偏心因子的函数a(T,)来代替。1、方程标准形式,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,26,3.2 Equation of State,2、多项式形式Z3Z2(ABB2)ZAB0方程参数：A=a(T,)p/(RT)2B=bp/(RT)3、对纯组分方程参数计算式,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,27,3.2 Equation of State,在SRK方程中a(T,)可表示成,4、对混合物方程参数计算式在处理混合物时，可采用以下混合规则,College of C
18、hemistry&Chemical Engineering,SWPU,28,3.2 Equation of State,5、SRK方程的热力学计算式(1)逸度系数计算式,(2)焓差计算式,(3)熵差计算式,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,29,3.2 Equation of State,四、Peng-Robinson状态方程(PR方程)Peng Robinson指出，SRK虽取得明显改进，但仍有不足之处，如预测液相密度欠准确：普遍小于实验数据。Peng和Robinson在Soave模型基础上作了一些改进。1、方程标准形式,Colle
19、ge of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,30,3.2 Equation of State,2、多项式形式Z3(1B)Z2(A2B3B2)Z(ABB2B3)0方程参数：A=a(T,)p/(RT)2 B=bp/(RT)3、对纯组分方程参数计算式,在PR方程中a(T,)可表示成,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,31,3.2 Equation of State,4、对混合物方程参数计算式在处理混合物时，可采用以下混合规则,5、PR方程的热力学计算式(1)逸度系数计算式,College of Che
20、mistry&Chemical Engineering,SWPU,32,3.2 Equation of State,(2)焓差计算式,(3)熵差计算式,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,33,3.2 Equation of State,六、维里(virial)状态方程Kamerling Onnes于是1901年提出的virial状态方程可以表示成以下两种形式：(1)将压缩因子Z表示为摩尔体积倒数1/V的幂级数,式中：B、C、D、分别表示为第二、第三、第四、维里系数，均与压力和密度无关。对纯组分仅为温度的函数，对混合物尚与组成有关。,C
21、ollege of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,34,3.2 Equation of State,(2)将压缩因子Z表示为压力p的幂级数,式中：B、C、D、的意义同前。可以证明两种表达式系数之间具有如下的关系：,维里方程具有可靠的理论基础，不存在任何假设。维里系数与分子间的作用力直接相关。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,35,3.2 Equation of State,第二维里系数考虑了两个分子间的相互作用所造成的对理想气体行为的偏差。第三维里系数则考虑了三个分子间的相互作用所产生的影响
22、。更高的维里系数具有类似的物理意义。维里系数的确定以及由维里方程推导的逸度和焓熵计算式请参见有关手册。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,36,3.3 Gas-liquid Equilibrium,一、相平衡计算内容泡点计算：一定p(或T)下，已知液相组成x，确定泡点Tb(或pb)和平衡的汽相组成y；露点计算：一定p(或T)下，已知汽相组成y，确定露点Td(或pd)和平衡的液相组成x；等温闪蒸：给定料液的量F和组成zF，计算在一定p和T下闪蒸得到的汽液两相的量(V、L)和组成(y，x)。二、相平衡常数(Phase Equilibriu
23、m Constant),College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,37,3.3 Gas-liquid Equilibrium,1、定义在一定的T和p条件下，气液两相处于平衡时，组分i在气相中的摩尔分数yi和液相中的摩尔分数xi的比值。2、公式,3、理想平衡常数对于理想气体和液体，由拉乌尔定律得：,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,38,3.3 Gas-liquid Equilibrium,对于理想气体和液体，由道尔顿定律得,由拉乌尔定律和道尔顿定律有,则理想平衡常数为：,适用范围：低
24、压，且远离临界压力。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,39,3.3 Gas-liquid Equilibrium,三、相平衡模型的构成1、物料平衡条件描述气液相组成、物质量及平衡常数之间的关系。,气液量LVF各组分在气液相中量的衡算yiVxiLZiF气液相组成归一化yi1.0 xi1.0,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,40,3.3 Gas-liquid Equilibrium,经处理，可得气、液相组成和物料平衡的基本方程。平衡组分分配比：Ki yi/xi物料的量衡算：y
25、iVxiLZiF气相组成方程：,(气化率),液相组成方程：,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,41,3.3 Gas-liquid Equilibrium,2、热力学平衡方程关键在于能否准确确定气液两相达到平衡后各组分的平衡常数Ki，Ki一般是T、p和组成的函数。由热力学知识，气相逸度可表示为：,液相逸度可表示为：,于是，相平衡常数K可表示为：,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,42,3.3 Gas-liquid Equilibrium,热力学平衡条件方程组：,College
26、of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,43,3.3 Gas-liquid Equilibrium,四、泡点(Bubble Point)计算已知液相组成xi和压力p(或温度T)，确定液体刚开始沸腾时的温度Tb(或压力p)以及产生气相的平衡组成yi。1、泡点计算方程(1)相平衡关系：yiKixi(2)归一化方程：,(3)相平衡常数：,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,44,3.3 Gas-liquid Equilibrium,2、简化计算法设K仅与T和p有关，可采用手算。以泡点温度为例：,T调整：若
27、(1-Kixi)0，则Ki偏大，原设Tb0过大(Ki随T而)，重新假设时应降低Tb0；否则应增大Tb0。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,45,3.3 Gas-liquid Equilibrium,例题：由正丁烷(1)、正戊烷(2)和正己烷(3)组成的混合物加入到压力为0.2MPa的精馏塔的加料板。混合物的组成为x1=0.15，x2=0.4，x3=0.45，要求呈饱和液体加入塔中。试计算料液的泡点温度是多少？,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,46,3.3 Gas-liqu
28、id Equilibrium,解：假设温度为50，则(1-Kixi)1(2.50.150.760.40.450.28)0.1950说明假设的温度过小，重新假设温度为60，则(1-Kixi)1(3.10.150.980.40.450.38)-0.0280说明假设的温度过大，重新假设温度为58，则(1-Kixi)1(3.00.150.960.40.450.36)0.0040说明假设的温度合适，则泡点温度为58。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,47,3.3 Gas-liquid Equilibrium,3、严格计算,Ki应是组成、p和T
29、的函数，无法通过简单的迭代过程完成泡点计算。泡点计算框图如右图：内循环为K循环，外循环为T循环。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,48,3.3 Gas-liquid Equilibrium,五、露点(Dew Point)计算已知液相组成yi和压力p(或温度T)，确定气体刚开始结露时的温度Td(或压力p)以及产生液相的平衡组成xi。1、露点计算方程(1)相平衡关系：xiyi/Ki(2)归一化方程：,(3)相平衡常数：,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,49,3.3 Gas-l
30、iquid Equilibrium,2、简化计算法设K仅与T和p有关，可采用手算。以露点温度为例：,T调整：若(yi/Ki-1.0)0，则Ki偏大，原设Td0过大(Ki随T而)，重新假设时应降低Td0；否则应增大Td0。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,50,3.3 Gas-liquid Equilibrium,3、严格计算,Ki应是组成、p和T的函数，无法通过简单的迭代过程完成露点计算。泡点计算框图如右图：内循环为K循环，外循环为T循环。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU
31、,51,3.3 Gas-liquid Equilibrium,六、等温闪蒸起平衡分离作用，是一种单级平衡分离过程。如部分汽化和部分冷凝过程。1、等温闪蒸过程,2、变量数该过程涉及的基本变量有p、T、F、V、L、zi、xi、yi，变量数共为3c5(c为进料的总组分数)。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,52,3.3 Gas-liquid Equilibrium,3、基本方程(1)相平衡方程,(2)物料平衡方程,(3)归一化方程,4、独立变量数和计算任务,College of Chemistry&Chemical Engineering
32、,SWPU,53,3.3 Gas-liquid Equilibrium,基本方程数为2c3，其独立变量数Nf应为,需指定(c2)个独立变量方能求解。指定F、p、T(或e)、zi作为独立变量，共c2个。任务：汽、液相的量V、L和组成yi、xi。5、目标方程和迭代方程 等温闪蒸单元过程的目标方程可由物科平衡方程与相平衡方程相结合得出。(1)目标方程,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,54,3.3 Gas-liquid Equilibrium,(2)迭代方程采用Newton-Raphson算法。,College of Chemistry&C
33、hemical Engineering,SWPU,55,3.3 Gas-liquid Equilibrium,(3)相平衡常数,(4)平衡判据,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,56,3.3 Gas-liquid Equilibrium,6、闪蒸过程判据 作等温闪蒸计算前，需判断物系在给定T、p下是否处于两相区。,仅Kizi和 zi/Ki均1，才处于两相区(0e1)。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,57,3.3 Gas-liquid Equilibrium,7、简化计算
34、简化计算时假设K仅与T和p有关，即K=f(T,p)。判断混合物是否处于两相区；由物料衡算方程和相平衡方程建立目标方程；采用Newton迭代法求解目标方程，得到汽化率e；根据e和Ki求气、液相组成xi、yi。8、严格计算结合状态方程模型进行闪蒸计算框图如下。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,58,3.3 Gas-liquid Equilibrium,七、绝热闪蒸是节流阀在绝热情况下减压而导致温度变化的过程。1、绝热闪蒸过程,2、变量数基本变量：F、V、L、zi、xi、yi、pI、pF、TI、TF、HIM、HFM、HV、HL。变量总数：
35、3c11,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,59,3.3 Gas-liquid Equilibrium,3、基本方程(1)相平衡方程,(2)物料平衡方程,(3)归一化方程,(4)焓计算方程：HIM、HFM、HV、HL共4个方程。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,60,3.3 Gas-liquid Equilibrium,(5)焓平衡方程,4、独立变量数和计算任务方程数共2c8个，则独立变量数Nf应为：,通常指定以下c3个变量作为独立交量：F、zi、pI、TI、pF(或TF)
36、。任务：节流后的温度TF(或pF)，平衡汽、液相的量V(或e)、L，组成yi、xi和焓HV、HL等性质。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,61,3.3 Gas-liquid Equilibrium,5、计算方程与等温闪蒸相比，增加了热平衡方程和若干计算有关物流焓的方程。(1)热平衡方程,(2)温度调整式(正割法),College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,62,3.3 Gas-liquid Equilibrium,(3)汽化率目标方程,(4)迭代方程,(5)相平衡常数,Colleg
37、e of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,63,3.3 Gas-liquid Equilibrium,6、严格计算框图结合状态方程的绝热闪蒸计算框图如下图所示。(1)内层e-循环：在Ki为常数的情况下用Newton迭代法求解气化分率e。(2)中层K-循环：根据e-循环求出的yi、xi分别计算fiV、fiL，判断是否满足|fiL/fiV1|10-4的要求。若不足则由Ki计算式调整Ki。(3)外层TF-循环：当K-循环收敛后，计算HV、HL，由e求HFM，判断是否满足|(HFMHIM)/HIM|10-4的要求。,College of Chemistry&Chemical Engineering,SWPU,64,相平衡计算上机作业,针对天然气组成特性，编写天然气组分气液平衡计算的计算程序。基本要求：建立天然气组分物性数据库，能够取物性数据；输入、输出数据能够保存；模块化结构，如计算压缩因子、计算逸度系数、计算气化率、计算焓值等。,
