第六章高分子材料助剂课件.ppt

《第六章高分子材料助剂课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第六章高分子材料助剂课件.ppt（116页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第六章 高分子材料助剂,本章重点：1、高聚物合成反应助剂作用原理与品种2、增塑、增韧机理与增韧剂、增塑剂品种3、硅偶联剂，钛偶联剂结构特点4、交联剂主要类型5、防老化机理与防老化剂6、阻燃机理与阻燃剂,第六章 高分子材料助剂,高分子材料助剂 在聚合反应和加工过程中需要加入的其它物质,聚合反应,合成高分子材料,产物,加工,6.1 高聚物合成用助剂,高聚物合成反应的助剂在高分子反应中对促进反应正常进行，调节分子量及其分布，保证产品质量和改善产品性能都起重要作用。,聚合反应,连续聚合,逐步聚合,开环聚合,自由基聚合离子型聚合配合物聚合,链的引发链的增长链的终止,链开始链增长链终止,6.1 高聚物合成

2、用助剂,6.1.1 自由基聚合引发剂 在聚合反应中引起单体活化而产生自由基的物质称之为引发剂。自由基聚合适于本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合等方法。用自由基引发聚合而生产的聚合物包括高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯及聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯及其他丙烯酸酯类、聚四氟乙烯等含氟树脂、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS(ABS树脂是丙烯腈（A）、丁二烯（B）和苯乙烯（S）三种单体的共聚物所组成)、MBS(甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)等众多品种。自由基聚合引发剂有单组分(偶氯类和过氧类化合物)、双组分(氧化还原体系)之分、电荷转移引发、相转移催化、等离子体引发等。,

3、6.1.1 自由基聚合引发剂,1、偶氮类引发剂 常用的偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)。它们在80下半衰期分别为17.5和1.7小时，属低和中等活性引发剂。偶氮类引发剂热分解产生自由基的通式如下：,偶氨类引发剂通常是用相应的酮和水合肼为原料合成的。如AIBN合成反应式：,2、有机过氧化物类引发剂 有机过氧化物主要包括过氧化苯甲酰(BPO)，103106分解；过氧化十二酰(引发剂B)，7080分解；过氧化二碳酸二烷基酯，其分解温度视R基而变化(如二异丙酯47，4叔丁基环已基56)，半衰期1小时，分子量增加，贮存稳定性增加。有机过氧化物热分解产生自由基的反应式如下：

4、,过氧化物引发剂的制备，通常是先合成相应的酰氯，再与双氧水或过氧化钠反应。过氧化二碳酸二烷基酯是一类广泛用于工业生产的高活性引发剂。其加热分解过程如下：,6.1.1 自由基聚合引发剂,3、氧化-还原体系 该体系属双组分引发体系，它是通过电子转移产生自由基来引发单体聚合。体系分解活化能低，能使聚合速率和产物分子量大大提高，聚合可在室温或更低的温度下进行。氧化-还原体系通常以过硫酸铵(或过硫酸钾)和硫醇、亚硫酸盐、柠檬酸、维生素C、硫脲等具还原性的化合物构成。以硫脲为例，其自由基产生过程如下：,6.1.1 自由基聚合引发剂,6.1.2 配位（定向）聚合催化剂,1、配位聚合烯类单体在金属有机络合物催

5、化剂的催化下引起的聚合反应 定向聚合聚合时，单体与聚合物在催化剂上按一定方向结合,周期表中I AA族的金属烷基化合物(或氢化物)与V族过渡金属盐组成的催化剂统称为Ziegler-Natta齐格勒-纳塔催化剂。体系中，过渡金属盐称为主催化剂，金属烷基化合物则称之为助催化剂(活性剂)。在实际应用中，往往还添加其他组分，它们称之为第三组分，该组分多是带有孤对电子的给电子物质，所以又称为电子给予体或内给予体。,配位聚合反应与自由基聚合反应比较，具有两个突出的优点：反应产物是没有支链的线型结构的高分子；能控制分子结构的空间构型，得到分子结构规整的化合物。,2、配位（定向）聚合催化剂的组成 主族金属烷基化

6、合物 过度金属盐,助催化剂（活性剂）,主催化剂,例：,3、在实际应用中，往往在上述催化剂中加入第三组分，带有孤对电子的给电子物质。,6.1.2 配位（定向）聚合催化剂,6.1.3 离子型聚合引发剂,1、离子型聚合与自由基聚合反应过程基本相似，不同的是反应活性中心是离子，根据离子的电荷性质不同可分为阳离子和阴离子聚合,2、阴离子聚合反应过程：,液氨,链引发,链增长,引发剂负离子,6.1.3 离子型聚合引发剂,3、阴离子聚合引发剂 含有碳-碳双键单体的阴离子聚合反应所用引发剂有碱金属、碱金属的芳香族络合物和有机碱金属化合物。杂环化合物(如有机硅氧烷环体、环氧乙烷、环氧丙烷等)和杂原子不饱和化合物(

7、如乙醛、甲醛等)都可以被碱金属氨氢化物或烷氧基化合物引发聚合。碱金属的芳香族络合物体系，应用最多的是萘钠，按下式合成,蒽、菲、萘、联萘等,6.1.3 离子型聚合引发剂,4、阳离子引发反应过程,单体正离子,链增长,链引发,5、阳离子引发剂质子酸、路易斯酸和稳定的阳离子盐 质子酸：等 路易斯酸：当路易斯酸作引发剂时，还需另引发剂的协同作用如：,6.1.3 离子型聚合引发剂,6.1.5 分散剂（悬浮剂）与乳化剂,分散剂和乳化剂,让难溶于水相的物质均匀地分散,液液界面现象，表面活性剂,例如：粒粒橙饮料中的橙粒为什么能悬浮与饮料中？其中加了明胶天然高分子：果胶、淀粉、羧甲基纤维素等 改变溶液的密度物理分

8、散,6.1.6 阻聚剂,1、加聚反应合成高聚物的原料大多数是不饱和的化合物，通常不饱和键的反应活性较高，能发生自聚。为了使单体在精制、贮藏、运输过程中不发生聚合反应，必须添加阻聚剂。阻聚剂很容易和游离基反应而变成稳定的化合物，所以它能起阻滞游离基链式聚合反应的进行。,阻聚剂的选择，除了要求具有较高的效率外，还应考虑它在单体中的溶解度、是否易于用化学或蒸馏方法除去等。它们的效率随着温度升高而减弱。,2、阻聚剂大致可分为八类：多元酚类(如对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2，5二特戊基对苯二酚)；芳胺类(如甲基苯胺、联苯胺；醌类(如对苯醌、四氯苯醌、蒽醌)；硝基化合物(如间二硝基苯、2，4-二硝基甲苯)

9、；亚硝基化合物(如N-亚硝基二苯胺、亚硝基苯、亚硝基-萘酚)；有机硫化物(如硫叉二苯胺、二硫代苯甲酰二硫化物)；无机化合物(如氯化铁、三氯化钛、氯化亚铜)；元素(如硫磺、铜粉)。,5.1.6 阻聚剂,5.1.7 终止剂,终止剂终止聚合反应的物质，以控制聚合物的分子量大小、分子量分布等,1、乳化聚合体系常用终止剂二硫代氨基甲酸盐、对苯二酚类与多硫化钠、硫磺聚合硫2、液液聚合时常用终止剂水、醇、醇防老化剂并用3、离子型聚合终止剂 CO2终止羧基 环氧乙烷终止羟基 氯化、胺基化 甲基丙稀酸酰氯大分子体,调节剂 聚合调节剂(分子量调节剂)是一种能够调节、控制聚合物分子量和减少聚合物链支化作用的物质。调

10、节剂的特征是它的链转移常数大。它在聚合反应体系中的用量虽然很少，但却能显著地降低聚合物的分子量，从而提高聚合物的可溶性和可塑性从而改善高聚物的加工性能。乳液聚合法制橡胶时所需的调节剂主要是脂肪族硫醇和二硫代二异丙基黄原酸酯(俗称调节剂丁)。脂肪族硫醇作为调节剂较易调节聚合物的分子量，控制分子量分布和减少凝胶及支化作用。硫醇分子中碳原于的数目一般以1020个碳原子最为活泼。其用量一般为单体用量的0.1l。,6.1.8 调节剂,6.2 高聚物增塑剂,为了防止材料的脆性破裂或不可逆形变，必须减小弹性模量从而降低产生的应力。为此，可在聚合物中加入增塑剂或改变初始聚合物化学组成(内增塑)。聚合物增塑另一

11、目的是降低流动(塑性变形)温度，从而避免聚合物降解。(http:/中国增塑剂网),6.2.1 聚合物增塑方法 增塑的基本方法有两种；一是分子增塑，二是结构增塑。此外还有一种自然增塑现象。,1、分子增塑分子增塑作用是指加入一种能与聚合物达到分子水平混溶的添加物(主要是低分子物)来改变聚合物的力学性能。基本原理：增塑剂分子与聚合物之间的相互作用削弱了大分子之间的相互作用力，有利于在外力场作用下大分子链节之间的重排(内旋转)，从而提高聚合物的柔性。,6.2.1 聚合物增塑方法,例如，在聚氯乙烯分子中，由于氯原子的存在，使聚氯乙烯分子链间有较强的偶极引力。但在加热的情况下，由于分子链热运动加剧，分子链

12、间相互的吸引力减弱，距离增大，这时增塑剂分子就可以进入到聚氯乙烯分子链之间。当增塑剂分子中含有极性基团与非极性部分时，则极性基团与聚氯乙烯分子链上的极性部分发生偶极吸引力，这样，在冷却后，增塑剂分子仍可停留在聚氯乙烯中原来的位置，而增塑剂的非极性部分可将聚氯乙烯分子隔开，增大它们之问的距离，减弱分子链间的吸引力，从而使聚氯乙烯分子链的运动比较容易，其结果导致聚氯乙烯物理机械性能的改变，诸如降低高聚物分子链间的聚集力、刚度，使其增加柔软性、可塑性，降低高聚物的熔融粘度与流动温度。如此就起到了调节性能和易于加工的作用。,6.2.1 聚合物增塑方法,内增塑方法：是以改变聚合物本身化学组成的方法来削弱

13、聚合物之间的相互作用，如以弱极性基团取代强极性基团。若在大分子链上引入体积大的侧基可增加体系的自由体积，削弱大分子之间的相互作用，因而赋予较大的柔曲性，这和增塑剂的“稀释”作用类似。制备乙酸丙酸纤维素酯或乙酸丁酸纤维素酯来取代醋酸纤维素酯以获得性能的改进，即是利用酯基相对体积的不同，而得到特殊的“稀释”效应，获得了增塑剂的效果。,6.2.1 聚合物增塑方法,2、结构增塑结构增塑作用是指加入少量实际上与聚合物不相混溶的低分子物而使聚合物力学性能显著改变的效应。基本原理：增塑剂分布于聚合物超分子结构基元之间，促进大分子聚集体(而非大分子链节)的相互重排。增塑剂以分子尺寸厚度的薄层分布于超分子结构单

14、元之间，从而起到了特殊的“润滑”作用。实际上在某些情况下会产生复合的增塑机理。特别是增塑剂与聚合物之间为有限混溶时，过量的增塑剂可析出为独立相，体系的力学性能就不仅决定于聚合物基体的增塑，而且在一定程度上还与聚合物基体相的空间结构有关。,6.2.1 聚合物增塑方法,6.2.1 聚合物增塑方法,3自然增塑现象在实际工作中，除了加入增塑剂增塑外，有时还会碰到聚合物材料的自然增塑问题。例如，由于大分子链上含有羟基(纤维素、聚乙烯醇)或酰胺基(蛋白质、合成聚酰胺类)，它们能从空气中吸湿。自然吸湿的结果可提高这类聚合物的柔性,6.2.2 增塑剂化学结构和增塑关系,增塑剂分子结构最好具有极性和非极性两个部

15、分。非极性部分是具有一定长度的烷基，而极性部分常由极性基团所构成(如酯基，氯原子，环氧基等)。如邻苯二甲酸酯的相溶性、增塑效果均好，性能比较全面，常作为主增塑剂使用；磷酸酯和有机氯化物具有阻燃性；环氧化物的耐热性能好；脂肪族二元羧酸酯的耐寒性优良等。除极性基团外，其他基团对增塑剂性能也有影响，如含有芳环结构的酯相溶性比脂肪族酯好，但耐寒性则比脂肪族酯差，而脂环族酯类则居于两者之间。,6.2.2 增塑剂化学结构和增塑关系,烷基中碳原子数在4个以上，碳链越长，耐寒性越好，挥发性，迁移性越小，但碳原子数超过12以上时，则相溶性、塑化效果下降。直链比支链烷基的增塑性、耐寒性好。酯基A-COOB或B-C

16、OOA结构的增塑剂性能差别不大。酯基的数目通常是23个，一般酯基较多，混合性、透明性较好。此外，增塑剂分子量的大小要适当，过小则挥发大，过大则增塑效果下降，并引起加工困难。较好的增塑剂，分子量一般在300500之间。,6.2.3 增塑剂的分类及主要品种,增塑剂通常按相溶性可分为两类：主增塑剂：它与被增塑的高聚物的相溶性好，可以大量加入(如聚氯乙烯中加入50以上增塑剂也不会渗出)，可以单独作用。辅助增塑剂：它与被增塑的高聚物相溶性较差，加入量超出一定的份数就渗出，不能单独使用。如果按增塑剂的特性和使用效果则又可分为：耐寒增塑剂、耐热增塑剂、耐燃增塑剂等。按化学结构分类，它们包括邻苯二甲酸酯类(D

17、OP邻苯二甲酸二辛酯、DBP邻苯二甲酸二丁酯、DHP邻苯二甲酸二己酯，DnOP邻苯二甲酸二正辛酯等)；脂肪族二羧酸酯(DBS癸二酸二丁酯，DOS癸二酸二辛酯)；磷酸酯(TBP磷酸三丁酯，TOP磷酸三辛酯，TPP磷酸三苯酯等)；环氧化物如ED3脂肪酸乙二醇单酯或双酯(59酸乙二醇酯，79酸一缩乙二醇酯)和氯化石蜡等。,6.2.4 增塑剂的选择原则,首先，在选择增塑剂时必须考虑聚合物改性的目的。此外，在选择增塑剂时还应注意满足下面两个附加要求：在配料阶段，它们应以较经济的比例使聚合物溶剂化；它们不应在被增塑的聚合物使用寿命期内，通过挥发、起霜或渗出，迁散到体系以外。还有一些特殊要求，比如制备电绝缘

18、材料的聚合物，由于增塑剂对电绝缘性有很大的影响，这时要求所采用的增塑剂对电击穿的稳定性较高、不吸湿、不含可溶解金属导体的酸性杂质。对于有关卫生方面的制品，选择增塑剂时应满足卫生保健方面的特殊要求。,6.3 高分子材料增韧与增韧剂,赋予塑料更好韧性的助剂称为抗冲改性剂(增韧剂),6.3.1 高聚物的增韧机理 多重银纹理论：玻璃态聚合物断裂前总要先产生银纹，而且银纹的产生和形变正是具有高断裂表面能的原因。由于橡胶粒子的存在，应力场将不再是均匀的，即橡胶粒子起了应力集中体的作用。这样，增韧高分子材料在张力作用下会产生大量的尺寸更小的银纹。诱发出的银纹会沿着这最大主应变的平面生长。如果生长着的银纹前峰

19、处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶粒子，那么银纹就会终止。也就是说，橡胶粒子对银纹有引发和控制的作用。产生的大量的、小尺寸的银纹，从而在拉伸或冲击试验中吸收了大量的能量。,6.3 高分子材料增韧与增韧剂,后来，还观察一与应力方向成 的剪切带。同时还看到，很少银纹是终止于相邻橡胶粒子上的，看来银纹是为被剪切带终止的。Bucknall认为，剪切带会对银纹之生长起障碍物作用。电镜研究还证明了银纹前锋外的应力集中会引发新的剪切带。以上研究说明多重银纹和剪切屈服之间的相互作用是高聚物增韧的基本原因。1980年以来又出现了一种刚性有机粒子增韧机理，认为增韧聚合物在应力作用下刚性粒子发生脆韧转变和伸长

20、形变吸收大量能量。,6.3 高分子材料增韧与增韧剂,6.3.2 增韧剂及其影响因素 无论是塑料还是粘合剂，它们常用的增韧剂是橡胶类，比如，乙丙橡胶作为增韧剂用于聚乙烯中用量可高达40。聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶也常作为增韧剂。此外，还有一些树脂类增韧剂如：SBS热塑性丁苯橡胶，MBS甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS丙烯腈-丁二烯-和苯乙烯共聚物，CPE（氯化聚乙烯（CPE）是高密度聚乙烯（HLPE）与氯气经水相悬浮法反应制得的高分子材料），EVA乙烯-乙酸乙烯脂等。聚乙烯（PE），聚丙稀（PP），聚苯乙烯（PS），乙烯-丙稀酸乙酯共聚物（EEA）等聚稀烃以及聚氯乙烯（P

21、VC），氯化聚氯乙烯（CPVC）等乙烯基塑料和丙稀腈-苯乙烯（ABS），不饱和聚酯，聚氨酯（PU，PPO聚苯醚，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),6.3 高分子材料增韧与增韧剂,作为增韧剂，在共混体系中，其粒子大小和分布、粒子的密度、增韧剂的结构和玻璃化温度以及相界面对增韧均有影响。以橡胶增韧剂为例：不同种类的共混体系，要求的橡胶粒子大小不同。橡胶粒子大小应尽量均匀。在一定范围内，符合要求的橡胶粒子数目愈多，则材料的韧性愈好，但是橡胶粒子含量太多时，应变能转变成热能，反而加速材料的破坏，同时材料的模量和强度也降低。橡胶的交联度太大时，粒子不易变形，引发裂纹的效率降低，抗冲性能下降，玻璃化温度提高。

22、但交联度太小时，粒子形态不稳定，成型加工时易变形破裂，成型后的制品易使裂纹通过而形成裂缝。橡胶粒子内包藏的塑料量不能太多，也不能太少。橡胶的玻璃化温度必须足够低，共混物才会有较好的韧性，否则增韧效果差。塑料相与橡胶相的界面结合好，则增韧效果明显。,6.4 聚合物复合材料增强剂、偶联剂,粘接剂：合成树脂聚合物复合材料 增强剂：无机或有机纤维及其制品 偶联剂：硅偶联剂，钛偶联剂或铬偶联剂聚合物复合材料大体可分为两种：高性能的增强材料(纤维增强复合材料)：将树脂包覆纤维增强组分，其树脂是次要的组分(占2050体积比)，这类复合材料般是层状制品。低性能增强材料：在树脂中加入少量的短纤维或粒状增强填料(

23、525体积比)来提高塑料的性能，复合材料的性能接近于基础高聚物性能，可制成一些通用的塑料制品。聚合物复合材料所用合成树脂基体可分为热固性和热塑性两类。,6.4.1 纤维增强剂及其品种,6.4.1 纤维增强剂及其品种 纤维树脂复合材料的强度主要由所用纤维的类型、纤维所占的百分比、纤维的排布方向以及纤维与树脂的粘结能力来调节。湿度、加工方法和应力集中皆能影响玻璃纤维和其他纤维的强度。纺织品的强度将有所降低，短纤维的强度比长纤维的强度低得多。1、玻璃纤维玻璃纤维可分成碱纤维（钾钠硅酯盐）和无碱纤维（铝硼硅酸盐）两大类。按制造方法可分长纤维、短纤维、捻纤维和无捻纤维。按织法又可发为平纹布、缎纹布、斜纹

24、布、方格布、单向布(经纬密度不同)、无纺布以及各种类型的玻璃带等。,2、碳纤维 碳纤维具有比重小，耐热，耐化学腐蚀，耐热冲击等碳元素的优异性能。同时还具有纤维的柔曲性，可进行编织加工，缠绕成型。在2000 以上的高温情性环境中，碳纤维是唯一强度不降低的材料。碳纤维的最大优点是高比强度和比模量。各种人造纤维和合成纤维(聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯和酚醛纤维以及各种有机耐热高分子纤维)均可碳化制得碳纤维。它们是在保持纤维原状下热处理至10001500就可得到碳纤维，若进一步热处理至2000(通常为24002600)，则可得到石墨纤维。两者统称为碳纤维。目前，碳纤维的主要原料是聚丙烯腈纤维、人造丝和沥

25、青。,6.4.1 纤维增强剂及其品种,3、硼纤维 硼纤维是一种有线芯的特殊纤维。如以钨线芯为基质，使元素态硼附在上面，再抽出线芯，即成为硼丝。优点是弹性模数大，密度小；缺点是伸长率低、直径大。4、硅碳纤维 硅碳纤维是以有机硅碳聚合物为先驱，成型后，高温处理而成。优点是高模量、能耐2700高温、抗氧化、耐酸碱腐蚀的高性能纤维，广泛应用于航天产业以及精密陶瓷。,6.4.1 纤维增强剂及其品种,5、聚对苯撑对苯二甲酰胺纤维(凯芙拉)化学结构式：最大特点是具有超高强度和模量，其相对强度约是钢丝的67倍。模数约为钢丝和玻璃纤维的23倍，但它的比重轻，只有钢丝的五分之一左右。这种纤维的耐高温性优良，直至分

26、解温度仍不熔融。在-45的低温下仍能保持与室温相同的韧性。它的尺寸稳定性良好，收缩率与蠕变近似无机纤维。对氧稳定，无需添加抗氧剂，但耐紫外线性能较差，故在户外使用应加紫外线吸收剂。此外它还具有自熄性。6、晶须晶须有多边截面，呈高度的结构完整性，一般直径为130m，晶体缺陷少，抗拉强度大。晶须与多晶纤维相比，其韧性好得多。晶须的增强效果比玻璃纤维和硼纤维均高510倍。在高温下的强度损失远小于普通高强度合金。晶须的主要材料是氧化铝、碳化硅、氮化硅等。,6.4.1 纤维增强剂及其品种,6.4.2 粉状物增强剂及其品种,粒状填料复合材料的强度特性更多地依赖填料颗粒的几何形状、粒径、对两相的粘结性和界面

27、接触情况。,6.4.3 有机硅烷偶联剂结构、性能及应用,有机硅偶联剂化学结构特点是分子中含一个亲无机物的基团，另一个是亲有机物的基团。它能与有机材料起化学反应。其通式 YRSiX3；,6.4.3 有机硅烷偶联剂结构、性能及应用,1、硅烷偶联剂偶联理论(1)化学键理论 理论认为这类化合物中基团(如烷氧基)能与如玻璃、金属、硅酸盐等表面上的MOH(MSi，Al，Fe等)起化学反应形成化学键；Y基团能与树脂起反应形成化学键。这样两种性质差别很大的材料，以化学键而“偶联”起来，获得了良好的粘结，这也就是把这类化合物称为偶联剂的原因。如-氨基丙基三乙氧基硅烷WD-50(KM5O)用于环氧树脂与玻璃布组成

28、的复合材料，起如下化学反应：,6.4.3 有机硅烷偶联剂结构、性能及应用,6.4.3 有机硅烷偶联剂结构、性能及应用,6.4.3 有机硅烷偶联剂结构、性能及应用,(2)表面浸润理论复合村料获得良好的强度，是树脂对增强材料应有良好的浸润性。树脂能完全浸润增强材料，由物理吸附所提供的粘合强度能超过树脂固化后的内聚力。理论认为，偶联剂的作用在于改善了树脂与玻璃之间的润湿能力，使复合村料的界面得到良好的密合。但有些事实与之矛盾。(3)变形理论 用偶联剂处理玻璃纤维制成的层压板，其抗疲劳性能可改善，从而提出了变形理论。理论认为偶联剂在界面中是可塑的。树脂固化时会产生收缩，而玻璃的膨胀系数远小于树脂，所以

29、固化后的层压板内部的界面会产生相当的剪切应力。偶联剂的主要作用在于消除这些应力。此外，还有摩擦理论、拘束层理论、可逆水解键机理等。,6.4.3 有机硅烷偶联剂结构、性能及应用,3、有机硅烷偶联剂使用方法(1)直接混合配合料中直接加入硅烷是对液体树脂内的颗粒状填料作偶联剂改性的最简便的方法。如混炼橡胶时，直接掺入WD-40(KM-40)硅烷对颗粒状填料进行即时处理。(2)硅烷的有机溶液处理填料 实验室处理填料的方法是将填料与偶联剂的有机稀溶液混合，然后过滤，干燥。(3)水溶液处理填料 在处理玻璃纤维时，几乎均采用偶联剂(及其他配合剂)的水分散体，但要确保偶联剂水溶液的稳定性及其在玻璃表面上的适当

30、取向。(4)干混法处理填料偶联剂硅烷可以在室温或较高的温度下与填料干混。这时掺入少量适当的溶剂可能有助于微量硅烷在填料的巨大表面积上分散。硅烷在填料表面上的充分分散可能需要几天以上的时间。通常贮、运时间足以使硅烷在大批处理的填料表面上充分分散。,6.4.4 有机钛偶联剂结构、性能及应用,有机钛偶联剂是塑料工业常用的一类偶联剂，可以提高无机填料的填充量，降低填料-聚合物体系的粘度，改善配合系统的加工工艺性能，提高颜料的分散性，改进涂料的耐腐蚀性，提高复合材料的耐燃性，节省原材料和能耗。1、钛酸酯偶联剂的作用机理 钛酸酯偶联剂能在无机物界面与自由质子反应，形成有机的单分子层，使无机填料具有低表面能

31、，从而使体系粘度降低。当钛酸酯加进聚合物后能提高其抗冲强度、不脆性，其填料添加量可达50以上而不会发生相分离。,6.4.4 有机钛偶联剂结构、性能及应用,钛酸酯偶联剂分子通式：A基团与无机填料表面的羟基反应，形式偶联剂的单分子层，从而起化学偶联效应。B基团能发生各种类型的酯基转化反应，由此可使钛酸酯、聚合物、填料产生交联。同时还可与环氧树脂中的羟基发生酯化反应。基团C(O-X)系与钛原子连接的原子团或称粘合基团，它决定钛酸酯的特性。基团D为钛酸酯分子中的长碳链部分，主要保证与聚合物分子的缠结作用和可混溶性，提高材料的抗冲强度、降低填料的表面能，使体系的粘度显著降低而有良好的润滑性和流变性能。基

32、团E是钛酸酯进行交联的官能团，它们是不饱和双键基团、氨基、羟基等。基团F表示钛酸酯分子含有多官能团，因此根据反应官能度的多少可控制交联程度。,6.4.4 有机钛偶联剂结构、性能及应用,钛酸酯偶联剂的作用机理可用图5-1表示。,6.4.4 有机钛偶联剂结构、性能及应用,2、钛酸酯偶联剂品种 钛酸酯类偶联剂按其化学结构可分为四种类型：(1)单烷氧基型典型代表是异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯(KRTTs)和异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酸酯(KR一7)。这类钛酸酯对水十分敏感，只适用于经过煅烧的碳酸钙和硫酸钙等填料。适用的树脂有聚烯烃，环氧树脂、聚氨酯；填料有碳酸钙、二氧化钛、石墨、滑石等；用量约为所

33、加填料量的0.5。,6.4.4 有机钛偶联剂结构、性能及应用,(2)单烷氧基焦磷酸酯型 异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯(LR一38S)是其代表，这类钛酸酯对水不太敏感，可用来处理一般干燥过的粘土、滑石粉和石英粉等。适用于聚烯烃、聚酰胺、环氧树脂、聚氯乙烯和碳酸钙、二氧化钛大多数填料，用量为填料量的0.32.0。,6.4.4 有机钛偶联剂结构、性能及应用,(3)螯合型 二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酰酯钛(KR一138s)是螯合型钛酸酯的代表。其特点是水解稳定性好，可用于潮湿的填料或聚合物的水溶液体系。适用范围及其用量与KR一38s相似。(4)配位型配位型钛酸酯的代表如四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛

34、酸酯和四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯。这类钛酸酯的作用与单烷氧基型相似，但它不会同树脂和其他助剂发生酯交换反应，适用于环氧树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂和含酯类增塑剂的聚氯乙烯等。,6.4.4 有机钛偶联剂结构、性能及应用,3、钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂的比较 硅偶联剂对含硅元素的填料有效，而钛酸酯偶联剂对不含硅的填料较适用。钛酸酯偶联剂对于树脂和无机填料的适用范围比较广，它的作用并不限于使复合材料的强度提高，还能赋予一定程度的挠屈性；而硅偶联剂适应填料面虽较窄，但增加复合材料强度和刚性。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,交联反应是聚合物加工中最主要的化学反应，其作用在于能提高诸如模量，抗张强度等物

35、理机械性能，以及耐温性和耐候性。,1、作用：线型组合 体型结构,胶联剂,（轻度支链）,（三维网状结构）,2、凡能促使这种作用的物质称为胶联剂,橡胶行业 硫化剂塑料行业 固化剂、热化剂、硬化剂黏结工业 固化剂,6.5 高聚物胶联剂及胶联,一、硫磺/硫化促进剂交联体系 硫磺是橡胶硫化(交联)最主要的交联剂，硫磺品种有硫磺粉、不溶性硫、沉淀硫磺、升华硫磺、脱酸硫磺等。它们的分子结构都是由八个硫原子组成的环状分子，以冠形结构稳定存在。这种环状硫在一定条件下，可以发生异裂，生成离子；也可以发生均裂，生成自由基。离子或自由基可以引起橡胶分子进行离子型或自由基交联反应。但单纯用硫磺来硫化橡胶时，硫磺用量大，

36、硫化时间长，所制得的硫化橡胶性能也不好。因此，在工业上还要在体系中加入硫化促进剂、活性剂等。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,硫磺和促进剂使橡胶分子进行硫化时，其反应过程非常复杂，而且所使用的促进剂不同，其反应机理也不一样。现以噻唑类促进剂为例，将其作用机理简述如下：促进剂先裂解生成自由基，促进剂自由基使硫开环，并产生促进剂多硫自由基。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,也有人认为是促进剂先与硫作用，生成一种中间化合物，此中间化合物受热分解，产生促进剂多硫自由基。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,若有氧化锌和硬脂酸存在时，则发生下列反应，产生硬脂酸锌和多硫双自由基。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,上述自由基都

37、可以引发橡胶分子，使之生成橡胶大分子链自由基。由于橡胶分子中亚甲基上氢原子比较活泼，所以反应主要发生在亚甲基上。橡胶大分子自由基与促进剂多硫自由基结合，则在橡胶大分子链上接上含有硫和促进剂的活性多硫侧基。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,橡胶分子多硫侧基可再裂解产生自由基，再与橡胶分子自由基结合，就生成交联键，获得硫化橡胶。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,在硫化橡胶中C-C键比单键牢固，双硫键次之，多硫键最弱。因此要使硫化胶获得良好的性能，必须设法使交联键中生成尽量多的单硫键，尽量减少多硫键的生成，这也就是应用硫化促进剂提高硫化性能的原因。工业生产中常用的硫化促进剂有胍类（CH5N3）、秋兰姆类、醛

38、胺类、噻唑类、次磺酰胺类等。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,二、有机过氧化物交联剂及其反应 1、有机过氧化物引发产生高分子自由基的交联反应有机过氧化物受热分解，产生反应活性很高的自由基，这些自由基通常容易夺取化合物分子中被活化了的氢原子，使聚合物主链变成活性大分子自由基；这些大分子自由基相互结合而交联，形成交联聚合物。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,2、不饱和单体与不饱和聚合物进行交联不饱和聚酯的种类很多，但它们的分子链上都含有碳碳双键结构。用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中加入有机过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮等)和少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的引发作用，使得苯

39、乙烯分子中的C=C与不饱和聚酯中的C=C发生自由基加成反应，从而把聚酯的大分子链交联起来。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,3、过氧化物引发助交联剂与聚合物产生接枝反应，然后进行交联反应 如硅偶联剂(CH2=CHSi(OCH 3)3，VTMS)用于聚乙烯的交联反应。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,三、空气(氧)进行交联反应不饱和化合物吸收氧形成过氧化物，然后分解产生自由基，从而进行交联反应。四、含官能团的有机化合物用于交联反应一些多官能团有机化合物能与高分子化合物中官能团发生反应而引起聚合物交联。这类交联在有机化学中很多反应速度快、不需特殊反应条件、副反应少的缩合、加成、取代等反应，几乎都能用于聚合

40、交联，如：,6.5 高聚物胶联剂及胶联,用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁基橡胶。叔丁基酚醛树脂两端的羟基与天然橡胶分子中或丁基橡胶分子中异戊二烯结构的一亚甲基的氢原子进行缩合反应结果使橡胶分子交联而成为体型结构。多羟基酚醛树脂还可与具有双键、腈基、巯基、羧基聚合物以及纤维中的羟基、尼龙中的酰胺基缩合。多元胺除作为环氧树脂(涂料、粘合剂)常用的固化剂外，它还是含氯、含氟聚合物、氯磺化聚合物以及含羟基、酯基、酸酐基、异氰酸酯基聚合物等很好的交联剂。氨基树脂羟甲基化后具有很大活性，能与含羟基、氨基、酯基、环氧基的聚合物很快反应而使其聚合物交联。多异氰酸酯是很多含活泼氢的基团(如OH，一COOH，一N

41、H2等)聚合物的交联剂。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,五、有机金属盐与有机金属化合物作交联剂有机酸金属盐、金属醇盐或有机金属化合物作为交联剂与带有羟基及羧基等官能团的聚合物产生交联反应，在涂料和特种橡胶中常被应用。例如Ti、Zr及Al的醇盐对带有羟基的聚合物经螯合反应引起交联。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,此外，一些有机金属盐还可与具磺酰、乙酸酯基、腈基、乙酰丙酮基聚合物等反应引起交联反应。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,六、金属氧化物作交联剂 氧化锌、氧化镁等金属氧化物通常作为硫化活性剂，但也可作为氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯醇橡胶、羧基橡胶等的硫化剂。比如合成氯丁橡胶会含有少量(约1.5)的1

42、,2-聚合链节。在硫化时，1,2-聚合体结构中的双键可以发生位移。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,()式中氯原子是与烯丙基相连的，这样的氯原子非常活泼，用氧化锌硫化氯丁橡胶，就是由这个氯原子与氧化锌反应，结果形成醚的交联结构。,6.5 高聚物胶联剂及胶联,七、硅烷化合物作交联剂 1、单包装(单组分)室湿硫化硅橡胶交联剂 室湿硫化硅(RTV)作密封胶，其交联剂主要有六种(表66)。反应过程是在催化剂存在下交联剂先与带羟基末端的二甲基硅氧烷齐聚物缩合，然后再交联成三维结构。其反应结构式如下：其中,6.5 高聚物胶联剂及胶联,2、有机硅交联剂用于聚合物交联的改性交联剂主要是四乙烯基硅烷，它用于端羟基聚

43、二甲基硅氧烷交联固化，其反应过程如下：,6.5 高聚物胶联剂及胶联,3、有机硅偶联剂用于聚合物交联的改性有机硅偶联剂是利用化学结构中两类不同基团反应，将无机填料和有机聚合物化学键合在一起。它们已在粘合剂、涂料、塑料、树脂工业广泛应用。4、硅氢化合物交联剂对不饱和物加成交联 如硅氢化合物也用于甲基乙烯基甲基硅橡胶的交联。,6.6 高分子材料老化及防老化剂,塑料、橡胶、涂料、纤维和胶粘剂等高分子材料在加工、贮存及使用过程中，由于受内、外环境等多种因素的作用，其性能会逐渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象通常称之为“老化”。一、高分子材料老化特征外观的变化：材料发粘、变硬、变软、变脆、龟裂、变形、

44、沾污、长霉、失光、变色、粉化、起泡、剥落、银纹、斑点、喷霜、锈蚀等。物理化学性能的变化：如比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、熔融指数、折光率、透光率、溶解度、分子量、分子量分布、羰基含量变化和耐热、耐寒、透气、透光等性能的变化。机械性能的变化：如拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、硬度、弹性、附着力、耐磨强度等性能的变化。电性能的变化：如绝缘电阻、介电常数、介质损耗、击穿电压等性能的变化。,6.6 高分子材料老化及防老化剂,二、高分子材料老化原因1、高分子材料老化的内在原因高分子材料是以有机高聚物为主体，添加一些助剂加工而成。聚合物在加工时要施加一定温度和力，使分子结构发

45、生一定变化，添加进去的助剂以及通过不同途径渗入的杂质，这些都是引起材料老化的内部原因。,6.6 高分子材料老化及防老化剂,1）、化学结构的影响高聚物的化学结构通常是指高聚物的基本结构单元链节的结构。高聚物的稳定性取决于其链节结构。聚丙烯分子的每一链节中都含有一个叔碳原子，在光、热等外因作用下，聚丙烯容易从叔原子上脱掉氢原子，从而形成起始的活性中心(自由基)，它们会迅速交联而变脆变硬。所以，聚丙烯在室外的耐老化性能不如聚乙烯。虽然聚苯乙烯分子的每一个链节也都含有一个叔碳原子，但由于它与苯环共振，在脱去叔碳原子上的氢原子后所生成的游离基被苯环所稳定，故聚苯乙烯的耐老化性能比聚丙烯好。任何高聚物都会

46、确其化学结构上的弱点。例如，天然橡胶、丁苯橡胶和ABs中有不饱和双键，聚酰胺有酰胺键，聚碳酸酯和聚酯中存在酯键，聚砜的碳硫键和聚苯醚的苯环上的甲基等。这些弱点也是导致它们发生老化的主要内因。在天然、丁苯、丁腈等橡胶中存在的双键结构，容易被氧化和臭氧化。化学结构中吸电子取代基含量愈多，则愈易发生氧化。若在化学结构中不存在双键，或侧基存在有吸电性取代基则比较难氧化。氯丁橡胶比丁二烯橡胶耐老化，这是一个重要原因。,6.6 高分子材料老化及防老化剂,支化的大分子比线型的大分子更易于遭受氧化攻击而老化，就氧化稳定性来说，各种取代基团由强至弱的顺序是CHCH2CH3。杂链橡胶如常见的硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯

47、橡胶等都具有较好的耐热氧老化性能。这些高分子化学结构具有很高的抗氧化能力，要使它们发生氧化断链，都需要较高的能量。但聚氨酯橡胶却不耐水，因为在它的结构中含有亲水性基团，容易发生水解反应。此外，这类橡胶若主链上所含的取代基团不同，则耐老化性能亦有一定的差异。例如，乙烯硅橡胶其热氧化稳定性小于甲基硅橡橡胶，这是因为接在硅原子上的次甲基比甲基的活性要大，容易与氧反应。,6.6 高分子材料老化及防老化剂,2）、链结构影响 高聚物链结构的内容包括分子量、分子量分布、支化度、主体规整度、接枝效率等。其中，不规则结构如支链、双键、端基等对老化影响较大。它们是由于聚合反应时，链转移、链终止以及一些杂质影响所产

48、生。比如在聚乙烯分子主链上，由于聚合反应而使它常含有甲基支链、较长的烷基支链，甚至还可能有“十”字链。有时还可能出现链端双键、链内双键、侧链双键。支链和双键是聚乙烯容易老化的主要结构因素。聚氯乙烯的热稳定性差，很容易分解脱氯化氢。在聚氯乙烯主链上常含有链内双键、支链、端基双键共轭双键、引发剂残基等弱点。它的老化就是从由此开始的。高聚物的不稳定端基对塑料的老化影响较大，除端双键常见于加聚物外。另一种是端羟基，它常见于缩聚高聚物(如聚甲醛、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚等)。引起聚甲醛热分解的内因，就是其半缩醛端羟基。高聚物的稳定性随聚合物分子量的增大而提高，随分子量分布宽和支化程度高而降低。,6.6 高

49、分子材料老化及防老化剂,3）、物理结构 高聚物的物理结构主要指高聚物的聚集态，包括结晶度、结晶构型、晶粒大小、取向度和超分子结构等。结晶性的高聚物，其结晶度不但会影响热稳定性，而且对氧化、水解以及其他化学试剂作用下的老化有影响。,2、影响高分子材料老化的外部因素 外部环境对高分子材料老化的影响主要包括物理因素、化学因素和生物因素三方面。太阳光、氧、臭氧、热、水分、机械应力、高能辐射、电、工业气体(如二氧化硫、氨、氯化氢等)、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫等等。外部因素作用于高聚物的分子及组分，产生系列化学变化，促进高分子材料老化,6.6 高分子材料老化及防老化剂,三、高分子材料老化机理 高分子材

50、料老化通常是发生降解和交联两类不可逆的化学反应。降解反应包括主链断裂，解聚或聚合度不变的链分解反应。主链的断裂是产生含有若干个链节的小分子(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的氧化断链)；解聚反应产生单体(如聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯等的热解聚)；聚氯乙烯脱氯化氢反应即链分解。交联反应结果大分子与大分子相联，产生网状结构或体型结构。降解和交联反应有时在同一高分子材料的老化过程中发生，只不过反应主次不同。,6.6 高分子材料老化及防老化剂,1、聚合物热氧化老化 高聚物热氧化的特点是自动催化氧化，它属于游离基链式反应过程，即包括链的引发、增加(以区别于聚合反应链增长)和终止三个阶段。(1)链的引发 高聚物