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1、第8章 商品老化与防老化,学习目标认识高分子的结构、特性，从而了解商品老化的机理。深入理解引起高分子老化的原因。了解商品防老化的主要方法。,第8章 商品老化与防老化,主要内容8-1 商品老化及特征8-2 商品老化原因及机理8-3 商品的防老化,8.1 商品的老化及特征,实例分析,大部分在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象就是老化。,8.1.1 商品老化的概念,老化是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。,8.1.2 高分子材料的结构、特性及分类,1.高分子材料的结构,（1）近程结构,近程结构包括高分子链的链组成和链结构、链构型三部
2、分.,头-头连接、头-尾连接 尾-尾连接,线型、星型、梳型、体型,几何异构旋光异构,（2）远程结构,远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中的构象。,数均分子量Mn和重均分子量Mw。聚合度临界聚合度,由单键内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象称为高分子链的构象。,高分子链的柔顺性与单键内旋转难易程度有关。,大分子链柔顺性越大链段越短，柔顺性越小链段越长。,高分子在运动时C-C单键在保持键长和键角不变的情况下可绕轴任意旋转，这就是单键的内旋转,（3）高分子聚集态结构,高聚物晶态指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结构的有序状态。,晶态结构、非晶态结构、取
3、向结构、织态结构。,2.高分子材料的特性,优点：质轻；比强度高；韧性好，；耐磨性好；电绝缘性好；耐蚀性；化学稳定性好；耐腐蚀性；导热系数小。,缺点：易老化，介质的作用下，机械性能变差，寿命缩短，易燃。,3.高分子材料的分类,分子材料包括有机高分子材料（天然和合成）和无机高分子材料,按高分子材料受热后形态性能表现，可分为热塑性和热固性高分子材料,1.高分子材料的老化类型,老化包括物理老化和化学老化两种类型,可逆性的变化,不可逆的变化,2.材料的老化现象,首先是外观的变化。会出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化；,其次是物理性能的变
4、化，包括力学性能、电性能的变化等。例如溶解性、溶胀性、流变性张力强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、表面电阻、体积电阻、介电常数等的变化。,8.2 商品的老化原因及机理,1.合成过程、成型加工条件的影响,受到溶剂、单体及聚合温度、聚合时间等条件的影响，其分子链的长短、聚合度等都会受到影响。这些条件的不同，就会影响高分子的各种性能。,2.外界环境的影响,（1）温度的影响,温度升高，高分子链的运动就会加剧。当这个热能一旦超过化学键的离解能，就会引起高分子链的热降解或基团脱落。,玻璃化温度Tg，粘流温度Tf 和熔点Tm这三个温度值是表征高分子性能非常重要的指标。根据这三个值，材料的物理状态可划分为玻
5、璃态、高弹态、粘流态。不同的使用温度，对高分子材料的使用温度是不同的。,（2）湿度的影响,水分子能够渗入到高分子材料体系内，使得其体系内的增塑剂和含亲水性基团等一些水溶性物质被水所溶解、抽提，使维持高分子材料聚集态结构的分子间作用力改变，从而改变材料的物料组成和比例，加速材料的老化。,（3）氧气的影响,氧首先进攻高分子主链上的薄弱环节，如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子，形成高分子过氧自由基或过氧化物，然后在此部位引起主链的断裂，从而导致高分子的老化。,（4）光老化,当聚合物所吸收的光能光能大于聚合物的离解能时，就会引起分子链的断裂。,在吸收红外线和可见光后，会致使材料温度的升高。温度升
6、高，则会加剧高分子材料的老化。,（5）化学介质的影响,一方面是对化学性质的影响另一方面是对物理性质的影响,（6）生物老化,细菌、霉菌等微生物昆虫海生物,8.2.1 商品的老化机理,链的引发：RH R R+O2 RO2 链的增加和传递：RO2+RH ROOH+R ROOH RO+O H ROOH+RI R O+R+H 2O RO+RI ROH+R 链的终止：R+R RR R+R O2 ROOR RO2+RO2 ROOR+O2 R 为非活性基团,8.3 商品的防老化,1.聚合方法,聚合方法包括本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合，乳液聚合四种方法。对聚合方法的选择要考虑产品的性能、用途、费用、时间等等。,
7、2.聚合时间,一般随着聚合时间的增长，聚合物的链会增长，聚合度增大，分子的韧性增强，强度增大。而时间过了某个度，则聚合度会下降，严重的影响产品的质量，生产的产品还容易老化。,3.聚合温度,温度升高，反应速度就会加快，活性中心相互碰撞机会增加，使聚合分子量缩小，黏度下降。,4.引发剂用量,使用不同的引发剂不但可以决定单体聚合时的分子间结合方式和引发速度，而且还会影响聚合物的质量。,5.杂质,主要降低引发效率，产生诱导期，单体失去活性。还会对产品的外观质量和加工性能产生影响，导致产品老化加快。,6.成型加工条件,高聚物在成型加工时，受到外界不同的影响，包括机械力、热及压力条件等，会导致它们的耐老化
8、性能有较大的差异。,8.3.1 外界环境的调控,1.温度的调节,对于结晶型塑料及橡胶，要求使用温度应处于玻璃化温度以上，但低温环境有可能会使材料的使用温度低于玻璃化温度，对于结晶型塑料及橡胶，要求使用温度应处于玻璃化温度以上，但低温环境有可能会使材料的使用温度低于玻璃化温度，材料的物理性能发生改变而影响使用性能。,2.湿度的控制,所以尽量避免其周围或者使用环境的潮湿，就能减缓高分子商品的老化。,3.氧化的防止,自由基受体型抗氧剂与自由基分解型抗氧剂的共同使用，往往会产生较好的协同效果。,若有某些过渡金属元素的存在，会加剧高分子材料的氧化老化，须加入金属鳌合剂。,在材料表面涂覆抗氧化膜，或加入抗
9、氧剂，也可以减缓材料的老化。,4.光老化的防止,如果加入光稳定剂，可以避免材料的老化降解。这些光稳定剂包括光屏蔽剂、紫外吸收剂、淬灭剂和自由基捕捉剂等。,5.化学介质的控制,化学杂质的加入会加速高分子材料的老化，如氯离子等。,但是若加入防老化剂，如抗氧剂、光稳定剂及热稳定剂等化学介质，却可以显著的提高高分子商品的耐老化性能。,6.生物老化的防止,对于霉菌等，应及时的擦洗、清除，以减小其对材料的损害。还有一些防污涂料的使用，也可减小微生物，虫类等对高分子材料的损害,【思考与演练】,一、问答题什么高分子材料的老化？高分子材料的结构主要包括什么，你认为高分子材料的结构是如何影响高分子的老化问题？影响高分子材料的老化因素包括什么？如何防止高分子的老化？,二、实训题1找出现实中材料老化的实例。2.针对现实生活中材料的老化，提出实际可行的方法。,
