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1、,结晶,本章涉及的名记术语,2,化工单元操作过程之结晶,本章培训目标,1.熟知结晶过程的基本概念，掌握结晶操作的基本原理。2.会对结晶过程进行简单物料衡算。3.了解晶体生成的过程，能根据结晶操作的影响因素进行主要环节的控制。4.熟知工业上常用的结晶方法，了解结晶设备的基本结构和特点。,3,化工单元操作过程之结晶,11.1 结晶过程的基本原理,结晶是使固体物质以晶体状态从气相、溶液或熔融的物质中析出，以达到溶质与溶剂分离的单元操作。,4,化工单元操作过程之结晶,工业生产中，大多数结晶是在溶液中产生的。主要用于混合物的分离。,特点：结晶操作可从含杂质量较多的溶液中分离出高纯度的晶体（形成混晶的情况
2、除外）。因沸点相近的组分其熔点可能显著区别，故高熔点混合物、相对挥发度小的物系及共沸物、热敏性物质等难分离物系，可考虑采用结晶操作加以分离。结晶操作能耗低，对设备要求不高，一般无“三废”排放。此外，结晶产品的外观优美，生产操作弹性较大，是很多产品进行大规模生产的最好、紧经济的方法，也是小规模制备某些纯净物质的最方便的方法。,5,化工单元操作过程之结晶,结晶过程的基本原理,溶解与结晶,溶解性一种物质溶解在另一种物质中的能力叫溶解性。溶解性的大小与溶质和溶剂的性质有关。相似相溶理论认为，溶质能溶解在与它结构相似的溶剂中。如油脂分子和有机溶剂的分子都属于非极性分子，两种分子结构相似，因此可以互溶；而
3、水分子是极性分子，大多数无机物分子也是极性分子，因此这些无机物一般溶于水。,6,化工单元操作过程之结晶,溶解与结晶,结晶在一定条件下，一种晶体作为溶质可以溶解在某种溶剂之中而形成溶液。在固体溶质溶解的同时，溶液中同时进行着一个相反的过程，即已溶解的溶质粒子撞击到固体表面时，又重新变成固体而从溶剂中析出，这个过程叫结晶。溶解与结晶是可逆过程。当固体物质与其溶液接触时，如溶液尚未饱和，则固体溶解；当溶液恰好达到饱和时，固体与溶液达到相平衡状态，溶解与结晶速度相等，此时溶质在溶剂中的溶解量达到最大限度，如果溶质量超过此极限，则有晶体析出。,7,化工单元操作过程之结晶,11.1.2 溶解度曲线,结晶过
4、程是溶质由液相转移到固体的传质过程，因此遵循传质的一般规律。,8,化工单元操作过程之结晶,（1）溶解度定义：在一定条件下，某些物质在水（或其他溶剂）里达到饱和状态时所溶解的数量，叫做这种物质的溶解度。通常用100kg溶剂中溶解的溶质数表示。浓度超过溶解度的溶液称为过饱和溶液。显然，溶质可以继续溶解于未饱和溶液中，直至浓度达到溶解度为止。而过饱和溶液可析出过多的溶质成为饱和溶液，即结晶只能在过饱和溶液中进行。,9,化工单元操作过程之结晶,溶解度曲线,（2）溶解度曲线定义：一种物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度而变化。以溶解度为纵坐标，温度为横坐标，绘制出溶解度与温度的变化关系曲线，即为溶解度曲线
5、。,不同无机盐在水中的溶解度曲线,10,化工单元操作过程之结晶,11.1.2 溶解度曲线,（2）溶解度曲线（例图）大多数固体物质的溶解度随温度的升高而明显增大，有些物质的溶解度受温度变化的影响较小，曲线比较平坦，还有一部分物质的溶解度曲线中间有折点，折点表明物质的组成发生变化。溶解度曲线上各点表示溶液里溶质的量达到了对应温度下的溶解度，这种溶液不能再溶解更多的溶质，是饱和溶液。在曲线下方的区域，表示在某一温度时，溶液里溶质的质量小于此温度下的温解度，还能继续溶解更多的溶质，这种溶液叫做不饱和溶液。,过饱和曲线,（1）过饱和溶液和过饱和度,11,化工单元操作过程之结晶,当溶液浓度正好等于溶质的溶
6、解度时，即液固达到平衡状态时，该溶液称为饱和溶液;当溶液浓度低于溶质溶解度时，该溶液为不饱和溶液;若溶液浓度大于溶解度，则形成过饱和溶液。,关于饱和溶液的几个概念：,11.1.3 过饱和曲线,（1）过饱和溶液和过饱和度,12,化工单元操作过程之结晶,饱和温度：不饱和溶液经过冷却降温而达到饱和时的温度称为饱和温度。并不是所有的饱和溶液在冷却后都能自发地把多余的溶质分离出来。如果饱和溶液纯净、无杂质，在无搅拌和振荡条件下冷却，则溶液降到饱和温时，即成为饱和溶液，但不会有晶体析出，结果成为过饱和溶液。,过饱和度：常以过饱和溶液的浓度与同温度的饱和溶液的浓度差表示过饱和度。即同一温度下，过饱和溶液与饱
7、和溶液的浓度差。过饱和溶液的性质不稳定，如果轻微振动或在其中加入一小颗粒溶质时，多余的溶质就会以晶体的形式析出，直到溶液变为饱和溶液为止。因此溶液的过饱和度是结晶析出过程的推动力。,11.1.3 过饱和曲线,（2）过饱和曲线,13,化工单元操作过程之结晶,自发地析出晶体的过饱和溶液的浓度与温度关系的曲线称为过饱和，也称超溶解度曲线。它与溶解度曲线大致相平行。如图，这两条曲线把图形分成三个区域。,稳定区 溶解曲线下方为稳定尚未达到饱和，没有结晶的可能。,介稳区 两曲线之间为介稳区。在此区域中不能自发的析出晶体，如果在溶液中加入晶种（少量溶质晶体的小颗粒），或受某些外部因素的诱发，会析出晶核且逐渐
8、成长。,不稳区 过饱和曲线以上为不稳定区。溶液处于这个区域内，将自发地析出大量细小晶体。,11.2 结晶过程的物料衡算,对总量进行物料衡算，则,14,化工单元操作过程之结晶,(11-1),对溶质进行物料衡算，则,(11-2),联解上述方程，得,(11-3),其中 F-加入原料量，kg/h E-获得的结晶量，kg/h W-蒸发的溶剂，kg/h M-母液的量，kg/h WF-原料液的质量分数 WM-母液的质量分数 R-水合盐与无水盐的分子量之比，称为结晶水含量的特性系数（无水结晶时R=1),11.3 结晶过程的操作与控制,晶格构成晶体的微观粒子（分子、原子或离子）按一定的集合规则排列，由此形成的最
9、小单元称为晶格 晶体可以按晶格空间结构的区别分为不同的晶系。同一物质在不同的条件下可形成不同的晶系，或为两种晶系的混合物。,15,化工单元操作过程之结晶,晶体按其晶格结构可分为七种晶系,16,化工单元操作过程之结晶,11.3 结晶过程的操作与控制,晶习微观粒子的规则排列可以按不同方向发展，即各晶面以下同的速率生产，从而形成不同外形的晶体，这种习性以及最终形成的晶体外形称为晶习。同一晶系的晶体在不同结晶条件下的晶习不同，改变结晶条件也会使晶习改变，从而得到不同的晶体外形。因此控制结晶操作的条件以改善晶习，获得理想的晶体外形区别于其他分离操作。,晶体从溶液中析出一般可分三个阶段：,17,化工单元操
10、作过程之结晶,11.3.1 结晶生成过程,过饱和溶液析出过量的溶质产生晶核，然后晶核长大形成宏观的晶体。在溶液中，晶核形成进入成长阶段后，还有新晶核继续形成。结晶过程后两个阶段通常同时进行。,结晶生成过程,晶核形成有两种情况：,18,化工单元操作过程之结晶,一次成核,二次成核,一次成核是过饱和溶液达到不稳区后自发形成晶核。,二次成核是过饱和溶液在介稳区内受到搅拌、外来物质、电磁波辐射等外界因素诱发而形成晶核。,工业结晶通常加入一定数量的晶种以诱发晶核。,成核速率随溶液的过饱和度的增大而增大，在生产中常常不希望产生过量的晶核，以免使产品的粒度大小及分布不合格，所以，控制晶核生成速率是结晶操作重点
11、解决的问题。,（1）晶核的生成,19,化工单元操作过程之结晶,11.3.1 结晶生成过程,（2）晶体的成长,晶核在过饱和溶液中将不断成长。晶体长大的过程实质上是溶液中过剩溶质向晶核表面粘附，而使晶体扩大的过程。,晶体成长分为两步,首先以浓度差为推动力，使溶液中过剩的溶质从溶液主体扩散到晶体表面；,其次到达晶面的溶质的分子或离子以某种方式嵌入晶格，而组成有规则的结构，使晶体增大，同时放出结晶热；,第二个过程称为表面反应过程。晶体成长过程是溶质的扩散过和和表面反应过程串联的联合过。表面反应过程的速度一般很快。扩散过程是晶体成长速率的控制步骤。通常，晶体成长速率随溶液的过饱和度或冷度的增加而增大。,
12、结晶操作的影响因素,晶核的生成和晶体的成长速率大小，对结晶产品的质量有很大的影响。晶体的成核速率是决定晶体产品粒度分布的首要因素。成核速率过恰快，将导致晶体产品细碎，粒度分布范围宽，产品质量低劣，影响结晶器的生产强度。反之，如果成核速度远远小于晶体成长速率，溶液中晶核数量较小，随后析出的溶质都供长大，产品的颗粒较大且均匀。如果两者相近，最形成的晶核成长时间长，后来形成的晶核成长时间短，结果是产品的粒度大小参差不一。晶体颗粒本身的质量也受到这两种速率的影响。晶体成长速率快，有可能导致若干晶体颗粒聚结，形成晶簇，将杂质包藏其中，严重影响了产品的纯度。结晶操作影响因素主要考虑晶核形成速率与晶体成长速
13、率的影响因素。,20,化工单元操作过程之结晶,21,化工单元操作过程之结晶,11.3.2 结晶操作的影响因素,过饱和度的影响,搅拌的影响,冷却（蒸发）的影响,杂质的影响,晶种的影响,结晶操作的影响因素,晶体生成的速率和晶体成长速率均随过饱各度的增加而增大。在不稳定区，溶液会产生大量晶核，不利于晶体成长。所以，过饱和度值应大致使操作控制在介稳区内，又保持较高的晶体成长速率，使结晶操作高产优质。适宜的过饱和度值一般由实验确定。,22,化工单元操作过程之结晶,过饱和度的影响,结晶操作的影响因素,搅拌装置的目的：使溶液的温度均匀，防止局部浓度不均、结垢等弊病；提高溶质扩散的速率，使晶核散布均匀，有利于
14、晶体成长，防止晶体粘连在一起形成晶簇，降低产品质量。,23,化工单元操作过程之结晶,搅拌的影响,使用搅拌器时的注意事项：选择适宜形式的搅拌器，可以减少晶体在壁上的沉积；适当的搅拌强度，可以降低过饱和度，减少大量晶核出的可能。但要避免搅拌强度过大，否则会导致超越“介稳区”而产生细晶，同时会使大粒晶体摩擦撞击面破碎。,结晶操作的影响因素,24,化工单元操作过程之结晶,冷却（蒸发）的影响,实际生产中，冷却是使溶液产生过饱和度的重要手段之一。冷却或蒸发速度的大小影响到操作时过饱和度的大小。冷却速度快，过饱和度增大就快，容易超越“介稳区”极限，达到不稳定区时将析出大量晶核，影响结晶粒度。因此，结晶操作过
15、程的冷却速度不宜太快。,结晶操作的影响因素,25,化工单元操作过程之结晶,杂质的影响,物系中杂质的存在对晶体的生长有很大的影响。不同的杂质产生的影响效果和影响途径也各不相同，因此应该尽量去除杂质，以提高产品的质量。,结晶操作的影响因素,26,化工单元操作过程之结晶,晶种的影响,晶体的作用主要是用来控制晶核的数量，以得到较大而均匀的结晶产品。晶种的加入一般都是人为加入。加入晶种的时机是在溶液进入稳定区内适当温度时加入。如果溶液温度高于饱和温度，加入晶种可能部分或全部被溶化；如果温度过低已进入不稳定区，溶液中已自发产生大量晶核，再加晶种已不起作用。加晶种时，应当轻微地搅动，以使其均匀地散布在溶液之
16、中。,结晶过程的操作控制,两大操作方式：连续式、间歇式,27,化工单元操作过程之结晶,应根据料液处理量结晶物持的特性以及生产具体条件来确定生产的操作方式。大规模生产时，一般都采用连续操作。如果晶体的生产速率较慢，用间歇扣作相对较容易；如果料液处理量较大，则最好选用连续操作方式。,28,化工单元操作过程之结晶,结晶过程的操作控制,对结晶操作的基本要求是使结晶器稳定运行，提高生产强度，减少细晶与结垢，延长设备的正常运行周期。,结晶器的形式很多，各有其特点，主要取决于采用的结晶方法。,29,化工单元操作过程之结晶,结晶设备,常用结晶设备（四大类）,30,化工单元操作过程之结晶,桶管式结晶器,夹套螺旋
17、带式结晶器,循环冷却结晶器,结晶设备,（1）冷却型结晶器,31,化工单元操作过程之结晶,相当于一个夹套式换热器。装有锚式或框式搅拌器，有些在内壁装有毛刷，可起到搅拌及减缓结垢速度的作用。可连续或间歇操作。也可将几个设备串联使用。优点：设备结构简单，制造容易。缺点：传热系数不高，晶体易在器壁积垢。,桶管式结晶器,32,化工单元操作过程之结晶,结晶设备,（1）冷却型结晶器,长的半筒容器，其中装有一个长螺距的带式搅拌器，外部装有夹套冷却器。溶液从一端进入，从另一端流出，溶液流动中被降温，实现过饱和而析出晶体。缺点：无法控制过饱和度，受冷却面积的限制而无法大型化，机械传动部分结构烦琐，设备费用高。优点
18、：对一此高黏度、高塑性、高固液比的特殊结晶十分有效。如石油化工中高分子树脂和石蜡等。,夹套螺旋带式结晶器,33,化工单元操作过程之结晶,结晶设备,（1）冷却型结晶器,循环冷却结晶器连续操作，浓溶液经过反复循环，在器内某处形成过饱和溶液；当循环至另一处时，则进行结晶而消除过饱和，使晶体长大；符合粒度要求的晶体，从结晶器底部出口管排出；未达到所需粒度的晶体继续循环，使其成长至所需粒度再排出。,循环冷却结晶器,34,化工单元操作过程之结晶,结晶设备,（2）蒸发结晶器,通过蒸发使溶液浓综而结晶是一种古老的方法。如将海水引入盐田析出盐粒的操作，是一种自然蒸发结晶。把溶液加热到沸点，使之蒸发浓缩而结晶所用
19、的蒸发结晶器与一般溶液浓缩所用蒸发器在原理、设备结构及操作上并无不同，但一般的蒸发器对晶体的粒度不能有效加以控制，在需要严格控制晶体粒度时，则要在蒸发器中浓缩至略低于饱和浓度，然后移送至有较充分的粒度分级作用的结晶器，以完成结晶过程。,35,化工单元操作过程之结晶,结晶设备,（2）蒸发结晶器,自然蒸发结晶槽是一敞槽式设备，是结晶器最简单的一种。槽中的溶液表面溶剂部分汽化，溶液冷却并缓慢浓缩而达到过饱和。通常不搅拌，不加入晶种，也不控制晶核形成速率和晶体成长速率，故所得的晶体较大而粒度参差不齐，易形成晶簇。操作分批进行，操作周期长，生产能力低，体力劳动强度大。缺点：操作过程受气候的影响较大。优点
20、：结构简单。造价低廉。用在处理物料量较小、对结构产品的纯度和粒度要求不高的操作中。,结晶设备,36,化工单元操作过程之结晶,（2）蒸发结晶器,蒸发结晶器也常在减压下操作，其操作真空度不是很高，可称之为减压蒸发结晶器。采用减压的目的在于增大传热温差，利用低能阶的热能，并组成多效蒸发装置。蒸发结晶器的一个重要用途是用于NaCl的生产，它们一般具有较大的生产规模，效数多采用四效或五效，年产量可达百万吨，结晶蒸气分离室的直径可达8米。,37,化工单元操作过程之结晶,结晶设备,（3）循环真空蒸发结晶器,与循环冷却结晶器相似，只是以加热器代替了冷却器，在加热器与结晶器之间增加一个蒸发室，其蒸气出口与真空设
21、备连接。溶液的过过饱和度是靠溶剂的绝热蒸发和溶液的冷却两个作用造成的，其粒析作用与循环冷却器相同。操作连续，蒸发室维持一定的真空度，使室内溶液的沸点低于回流管内溶液的温度；溶液进入蒸发室即闪急绝热蒸发，同时温度下降，使温室度下降，使溶液迅速进入介稳区，在结晶器内析出晶体。,38,化工单元操作过程之结晶,结晶设备,（3）循环真空蒸发结晶器,为了避免上述结晶器的缺点，有如右图的结晶器。结晶室与蒸发室连为一体，室内有一个导流筒，筒内装有螺旋桨式气搅拌器，它推动带有细小晶体的饱和溶液在筒内由下而上流向蒸发液面，在筒外向下循环流动。正常运行时，系统处于真空状态，连续加入饱和溶液，在套筒内与带细小晶体的循
22、环混合然后沿差套筒外侧下降，同时释放其过饱和度，使晶体得以长大。在套筒底部，这些晶浆一部分再与料注混合，继续作室内循环，另一部分进入沉降区，其中的悬浮液由该区中部流出，清液没外循环管经分级腿，形成器外循环。长大到一定大小的晶体沉降至分级腿内，受向上流动的循环溶液淘洗分级。,优点：无加热器器壁晶体积结问题，过饱和度产生与消失在一个容器内完成，结晶能较快完成，因而产率大；具有单独的分级腿，分级作用更好。缺点：搅拌对晶体有破碎作用；操作在真空下进行，结构比较复杂等。,结晶设备,39,化工单元操作过程之结晶,（4）盐析结晶器,右图为联碱生产用的盐析结晶器。它的溶液循环、晶粒分级的工作原理与循环冷却结晶器相似。操作时原料液与循环液混合，从中央降液管下端流出，与此同时，从套筒中不断加入的食盐使NH4Cl 溶解度减小，形成一定的过饱和度并析出晶体。在盐析操作中，加入盐量的多少是影响产品质量的主要因素。,
