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1、第二章脂类的化学,1881年，Johann Thudichum发现了鞘脂的功能，提出Tay-Sachs病系由脑苷脂降解缺陷引起。,1940年间，Konrad Bloch和同事证明了胆固醇所有碳原子皆来自乙酰辅酶A。,脂类研究历史：,20世纪5060年代，科学家已经揭示了脂类在储能物质和膜结构组分发挥重要生理作用。,6070年代后，薄层层析和气-液层析技术迅速发展，为科学家认识脂类的特殊作用提供了有力工具，揭示了脂类在生物膜、转运、受体和信息转导中的作用。,第一节脂类的概念、分类及生理功能,一、脂类的概念,由脂肪酸与醇生成的酯及其衍生物，统称酯类，是一类不溶于水的生物分子。,脂类的基本元素组成为
2、碳(C)、氢(H)、氧(O)，一些复合脂含有氮(N)和其他元素。,1.单纯脂-脂肪：三脂肪酸甘油酯 油：液态脂肪 蜡：一元高级醇脂肪酸酯2.复合脂-磷脂：含磷酸-糖脂：含糖3.衍生脂质-取代烃-固醇类-萜:胡萝卜素,天然橡胶-其他,二、脂类的分类,三、脂类的生理功能,第二节 单脂化学,一、脂肪的化学结构,脂肪（fat）：甘油与三分子高级脂肪酸组成的脂肪酸甘油三酯。化学名称为三脂酰（基）甘油。,脂酸结构通式为CH3(CH2)nCOOH。,高等动植物中的脂酸碳链长度一般在1420碳之间，且为偶数碳。,二、脂肪酸,（一）脂肪酸的种类,系统命名法标示脂酸的碳原子数即碳链长度和双键的数目和位置。,编码体
3、系从脂酸的羧基碳起计算碳原子的顺序。,油酸含18个碳原子，在第9-10位间有一个双键，被称为9-十八碳单烯酸，写成18:1(9)或18:19。,不饱和脂酸的命名,例如：,或n编码体系,亚麻酸为18碳3烯多不饱和脂酸，其双键位置按碳原子编号分别为9、12和15；按字母编号分别为-3、-6和-9。根据碳原子编号命名为9,12,15-十八碳三烯酸，写成18:3(9,12,15)或18:39,12,15；按字母编号归类于-3不饱和脂酸，写成18:3-3。,例如：,脂酸根据其碳链是否存在双键分为饱和脂酸和不饱和脂酸,(二)饱和脂酸的碳链不含双键,饱和脂酸(saturated fatty acid)以乙酸
4、(CH3-COOH)为基本结构，不同的饱和脂酸的差别在于这两基团间亚甲基(-CH2-)的数目不同。,常见的饱和脂酸,（三）不饱和脂酸的碳链含有一个或一个以上双键,常见的不饱和脂酸,哺乳动物不饱和脂酸按编码体系分类：,（四）不饱和脂酸具有十分重要的生物学作用,1人体不能合成必须从食物获得的脂酸被称为营养必需脂酸,亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等多不饱和脂酸是人体不可缺乏的营养素，不能自身合成，需从食物摄取，故称营养必需脂酸（essential fatty acid）。,2.多不饱和脂酸的衍生物具有十分重要的生物学活性,前列腺素(PG)、血栓噁烷(TX)和白三烯(LT)是二十碳多不饱和脂酸花生四烯酸代
5、谢产生的类花生酸类物质（eicosanoids），具有十分重要的生理作用，几乎参与了所有细胞的代谢活动，并与炎症、免疫、过敏、心血管等疾病的病理生理过程有关。,第三节 复脂的化学,磷脂(phospholipids)主要由甘油或鞘氨醇、脂酸、磷酸和含氮化合物等组成。,分类：甘油磷脂 由甘油构成的磷酯（体内含量最多的磷脂）鞘磷脂 由鞘氨醇构成的磷脂,X=胆碱、水、乙醇胺、丝氨酸、甘油、肌醇、磷脂酰甘油等,一、磷脂类和鞘磷脂类,两类磷脂的分子组成,（一）由甘油构成的磷脂统称为甘油磷脂,甘油磷脂又称为磷酸甘油酯(phosphoglycerides)，其结构特点是甘油的两个羟基被脂酸酯化，3位羟基被磷酸
6、酯化成为磷脂酸(phosphatidic acid;PA)。,R1常为饱和脂酸R2常为不饱和脂酸,体内几种重要的甘油磷脂,1.卵磷脂存在于细胞膜中,卵磷脂即磷脂酰胆碱是组成细胞膜最丰富的磷脂之一，其甘油2位含多不饱和脂酸，被水解后生成溶血卵磷脂。卵磷脂也储存着体内大部分胆碱。具有抗脂肪肝作用。,2.脑磷脂与血液凝固有关,3.丝氨酸磷脂,4.磷脂酰肌醇是第二信使的前体,5.缩醛磷脂,6.心磷脂是线粒体膜的主要脂质,心磷脂与大量的线粒体内膜蛋白质，如细胞色素C氧化酶、细胞色素C NADH:泛醌(ubiquinone)等相互作用，激活某些酶，特别与氧化磷酸化和ATP的产生密切相关。,（二）由鞘氨醇或
7、二氢鞘氨醇构成的复合脂称为鞘酯,鞘氨醇的氨基通过酰胺键与1分子长链脂酸相连形成神经酰胺(ceramide)，为鞘脂的母体结构。,鞘氨醇的羟基通过酯键与取代基团结合而成为不含甘油、仅含鞘氨醇或二氢鞘氨醇的脂类被称为鞘脂(sphingolipids)。,鞘氨醇以18碳最多，分子中含有双键，有顺反异构体，但自然界均为反式构形。,鞘氨醇或二氢鞘氨醇是具有脂肪族长链的氨基二元醇，具有2个羟基及一个氨基的极性头和疏水的长链脂肪烃尾。,X-磷脂胆碱、磷脂乙醇胺 单糖或寡糖,m多为12，n多在1222,神经组织各种膜结构的重要成分,二、糖脂,一类含有糖成分的复脂。糖鞘脂包括脑苷脂类和神经节苷脂类。共同特点：含
8、有鞘氨醇的脂，其头部含糖。,(一)脑苷脂是脑细胞膜的重要组分,（二）神经节苷脂,极性头部含有唾液酸，即N-乙酰神经氨酸,（一）胆固醇,类固醇(steroids)以环戊烷多氢菲为母体结构。,环戊烷多氢菲,三、胆固醇和胆酸,不同类固醇的区别在于C3羟基和C17连接的侧链碳原子数(一般为810个碳原子)及取代基团的不同，生理功能各异。分子组成中含大量的碳氢、无氧或少氧而为非极性化合物。,植物以-谷固醇(-sitosterol)为最多。,酵母含麦角固醇(ergosterol)。,动物胆固醇(27碳),胆固醇仅存在于动物体内。,胆固醇仅含一个亲水性的羟基，疏水性极强，不溶于水而溶于非极性溶剂。,胆固醇熔
9、点较高(149)，在常温下以固态形式存在。,胆固醇是动物细胞膜的基本结构成分之一，但亚细胞器(subcellular organelle)膜含量较少。胆固醇因含环戊烷多氢菲环使得其比细胞膜中其他脂质成分更强直(rigidity)。因此，胆固醇是决定细胞膜性质的一种重要分子。,胆固醇可转化为类固醇激素,人体内利用胆固醇为原料合成的主要类固醇激素,胆固醇在体内代谢的主要去路是在肝细胞中转化成胆汁酸(bile acid)，随胆汁经胆管排入十二指肠。胆汁酸具有促进脂类消化与吸收、抑制胆汁中胆固醇的析出等作用。,胆固醇可转化为一些具有重要生物学活性的固醇类化合物,(二)胆酸与胆汁酸,胆汁酸,第四节 脂类
10、的提取、分离与分析,分析脂质在体内的分布及其含量可探索和了解脂质在生理、病理生理过程中的作用。分析脂质时，往往采用一些在分析蛋白质、核酸和碳水化合物等水溶性分子所不常用的方法和技术。,分析脂质一般程序：,（一）脂类的有机溶剂提取,脂类为非极性有机化合物，不溶于水，需用有机溶剂进行提取。,不同的脂类用不同有机溶剂：,一、脂类的提取与分离,脂质提取采用的一般方法：,（二）吸附色谱法可根据极性将不同的脂分离,吸附色谱法（adsorption chromatography）原理,脂质通过分离介质时，因脂质极性的不同，导致与固定相吸附能力的差异，当流动相洗脱时移动速度不一而分离。,极性较高的脂质与硅胶的
11、结合比非极性高的脂质紧密，氯仿洗脱时，混合脂质中的非极性脂质移动速度大于极性较高的脂质而分离。,吸附色谱分析常用的两种方法：,柱层析,将硅胶装在层析柱中，待分离的脂质加样于硅胶顶部。,薄层层析（thin-layer chromatography,TCL）,将硅胶铺层于玻片上，待分离的脂质加样于硅胶一端，加样端与分离液氯仿接触，通过虹吸作用，氯仿从加样端向另一端移动。,(一)气-液色谱法可分析挥发性脂衍生物的混合物,原理：,根据脂酸衍生物混合物在柱中的吸附性质和沸点的不同，极性越小的脂酸衍生物随气相先流出。,对象：,不同链长和不同不饱和度脂酸的混合物。,阶段：,1.组织脂质的粗分离；,3.通过气相色谱仪进行气化和分析。,2.将待分离、分析的脂质进行转变成可进行气化反应的化合物；,二、脂类分析的原理,以分析磷脂中脂酸为例：,（二）特殊的水解方法有助于脂质结构的分析,在分析脂质的过程中，往往需要对脂质分子的组成成分进行结构分析，需将脂类中特定部位的组份水解，结合薄层层析、气相色谱、高压液相色谱(high pressure liquid chromatography,HPLC)等分析方法可明确被分析脂类的结构。,质谱法可用来分析脂的结构,质谱法(mass spectrometry)可明确被分析的脂酸的碳氢链的长度、双键的数目及其位置乃至其构像的差异。,Water,分析脂质一般程序示意图,
