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1、有机无机纳米复合微球,磁性微球作为药物载体，被注射到动物体内，在外加磁场下，通过纳米粒子的导航，移向病变区，这就是磁性纳米粒子在药物中应用的基本原理。用磁性高分子微球作为药物载体可以提高药效，降低药物对正常细胞的伤害，成为磁控导弹。,磁性纳米粒子在药物中应用,2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱（MPC）,2,内 容,有机-无机纳米复合微球的定义、形貌和特点有机-无机纳米复合微球的制备方法有机-无机纳米复合微球的应用前景有机-无机纳米复合微球的发展方向,3,1.定义、形貌和特点,复合微球定义：两种或两种以上的粒子或组分经表面包覆或复合处理后形成的颗粒 形貌:,raspberry-like curra
2、nt bun core-shell(a)core-shell(b),4,1.定义、形貌和特点,目的：,避免了单一纳米粒子的团聚问题,具有复合协同多功能效应,降低成本(贵重纳米粒子复合到低廉粒子表面),提高化学反应速率,使一种微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能,5,2.有机-无机纳米复合微球的制备方法,机械化学法,液相法,固相法,搅拌混合法,研磨法,干式冲击复合法,表面化学反应法,俗称物理法,层层自组装法(LbL),多相聚合法,表面sol-gel法,嵌段共聚物组装法,传统乳液聚合法,微乳液聚合,分散聚合,水分散聚合,异相凝聚法,6,2.1 机械化学法,1.母粒子;2.子粒子(包覆粒子
3、)3.相互作用混合物4.复合粒子,机械化学法：俗称物理法(搅拌混合,研磨,干式冲击复合)实 质：采用机械作用激活超细粉体(母粒子)和子粒子,使其界面间发生化学反应,以达到改性效果(机械能转为化学能),7,2.1 机械化学法,机械化学法形成复合粒子的形态:,六方紧密包覆 随意包覆 理想随意包覆,机械化学法优点：处理时间短，反应过程易控制，可连续批量生产 缺点:容易造成无机粒子晶形破坏 包覆不均匀，一般为随意包覆 母粒子一般为亚微米级到微米级 两种粒子都要事先准备，工艺稍繁琐,8,2.2 液相法-异相凝聚法-,异相凝聚法基本原理：带有不同电性的超细粒子会相互吸引而凝聚。条件：一种超细粒子的粒径比另
4、一种异号电荷的超细粒子粒径小得多；通过调节pH值或事先制备不同表面电荷的粒子。,缺点:结合不够牢固。固含量较低。,9,2.2 液相法-LbL法-,层层自组装法（LbL）(PS/SiO2)为例:以均一粒径的PS微球作为模板，首先在其表面吸附三层电解质（PDADMAC/PSS/PDADMAC）组成的薄膜，最外层为带正电的PDAD表面,有利于带负电荷的二氧化硅纳米粒子的吸附。反复进行一正一负的包覆操作,就得到多层核-壳结构的复合微球。进一步煅烧或者溶剂刻蚀除去PS模板粒子,即可得到空心SiO2微球.,聚苯乙烯磺酸（PSS）,10,PS模版及吸附了一层，两层，五层纳米SiO2粒子的复合微球,不同厚度的
5、SiO2空球,2.2 液相法-LbL法-,11,2.2液相法(LbL法制备其他复合微球),PS/TiO2,PS/(Au/SiO2),12,2.2液相法(LbL法制备其他复合微球),三聚氰胺/甲醛树脂粒子为模板制备的polymer/SiO2复合微球,LbL方法除了可用单分散微球作为模板外，其他形状不规则的粒子也可用作模板。,13,2.2液相法(LbL法改性有机颜料),14,2.2液相法(LbL法改性有机颜料),uncoated pigment PE6-2SiO2 PE6-3SiO2,15,2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体),（2）,（过程简单）,16,2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体
6、),950煅烧,锐钛型TiO2折光指数n=2.6-2.9,450煅烧,晶红石型TiO2折光指数n=2.5,前驱体溶于水:CH3CH(O)CO2NH42Ti(OH)2),17,2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体),前驱体对水敏感:铌酸锂(LiNb(OC2H5)6),聚电解质包覆的PS,多次离心-洗涤,加入前驱体铌酸锂,原位水解,形成复合微球和空球,LiNbO3 hollow spheres formed by calcining PS spheres coatedwith 18 polyelectrolyte layers,18,2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体),前驱体对水敏感：钛酸
7、正丁酯,19,Remarks on LbL method,:可得到不同尺寸与厚度的有机-无机纳米复合微球和 空球(尺寸由模版粒子粒径控制,厚度由包覆层数决定):除了单分散微球可作为模板粒子,其他不规则形状固 体颗粒也可作为模板(包埋药物、香精等):可得到不同组分的有机-无机复合微球(聚合物/无机 氧化物,聚合物/金属纳米粒子等),:离心-水洗-分离过程繁琐复杂(国外为机械手操作),20,2.2多相聚合法(传统乳液聚合),通过改变工艺，聚合条件，可得不同形态的有机-无机纳米复合微球,21,2.2多相聚合法(传统乳液聚合),22,2.2多相聚合法(传统乳液聚合),MPS改性的PS为种子,空白PS为
8、种子,23,2.2多相聚合法(传统乳液聚合),SiO2粒子为种子,24,2.2多相聚合法(传统乳液聚合),增大St单体浓度，核-壳结构到草莓结构减小SiO2粒径，形成多核复合结构改变工艺(单体饥饿滴加法)，核-壳结构,25,2.2多相聚合法(传统乳液聚合),模板PS粒子带负电:包覆不均匀,模板PS带正电,形成核壳结构PS/SiO2,26,2.2多相聚合法(传统乳液聚合),27,2.2多相聚合法(微乳液聚合),微乳液聚合原理:液滴成核,28,2.2多相聚合法(微乳液聚合),29,2.2多相聚合法(微乳液聚合),30,2.2多相聚合法(微乳液聚合),St,四丁基锡,31,2.2多相聚合法(分散聚合
9、),sol-gel法制备纳米SiO2EtOH/H2O中PVP为稳定剂，St发生分散聚合,a:70nm b:120nmc:350nm d:630nm,32,2.2多相聚合法(水分散聚合),水分散聚合特点：(酸碱作用)纳米SiO2粒子表面羟基亲水且显酸性选用含有氨基的乙烯基辅助单体：4-VP，1-VID等辅助单体与MMA共聚形成的聚合物微球显碱性形成聚合物微球的同时，纳 米SiO2粒子吸附到聚合物表面SiO2粒子表面羟基亲水，因而可以稳定有机聚合物，体系中无需加 入乳化剂,33,2.2多相聚合法(水分散聚合),纳米SiO2粒子吸附在PMMA表面,形成草莓型PMMA/SiO2复合微球,34,2.2多
10、相聚合法(水分散聚合),原理:纳米SiO2粒子表面羟基显正电性且亲水,35,2.2多相聚合法(水分散聚合),结论:所得复合微球具有草莓型结构 过程中无需加入乳化剂或助乳化剂 阳离子单体MTC量增加,复合微球粒径减小,吸附SiO2增多,36,2.2液相法(表面sol-gel法),PS/SiO2纳米复合微球,37,2.2液相法(表面sol-gel法),PS/TiO2纳米复合微球,TiO2空球,高温煅烧,38,2.2液相法(表面化学反应法),39,2.2液相法(表面化学反应法),SiO2/PS复合微球,40,2.2液相法(表面化学反应法),表面磺化法(中科院杨振中group),41,2.2液相法(表
11、面化学反应法),控制磺化层厚度，则无机包覆层的厚度可控,包覆物质可以是SiO2，TiO2，也可以是金属，如Ag，Au等,42,2.2液相法(表面化学反应法),PS hollow sphere,43,多相聚合法制备有机-无机纳米复合微球时,由于两相间相容性差,其中一相往往要表面改性体系中往往要加入乳化剂,助乳化剂,稳定剂等,以保证两相间形成稳定复合结构水分散聚合法借助有机相与纳米SiO2粒子之间的酸-碱作用,电荷作用而形成稳定的草莓型聚合物/SiO2复合微球,且表面亲水的SiO2消除了乳化剂等杂质的引入.对于水分散聚合,无机SiO2用量高,聚合体系固含量较低,成膜性差.,Remark on he
12、terophase polymerization method,44,2.3 固相法,固相反应:固体直接参与化学反应并起化学变化.条 件:施加一定能量促使固体颗粒间发生化学反应.能量方式:机械作用力(研磨)、微波辐射、超声波作用,45,2.3固相法,a:混合物装在坩锅内,压制成形b:一端快速加热c:TTi,反应开始(点火)d:着火点周围T升高,扩散使得反应充分,自蔓延合成法：陶瓷制品、金属材料等。,46,3.不对称复合粒子,聚二甲基硅氧烷(PDMS),47,3.不对称复合粒子,种子乳液聚合法 a组分：交联PS微球 b：MMA或者BMA,48,3.不对称复合粒子,聚醚酰亚胺(PEI),49,3.
13、不对称复合粒子,50,4有机-无机纳米复合微球的应用,4.1 用于制备高性能涂料,最近，BASF公司借助乳液聚合，将纳米二氧化硅颗粒与聚丙烯酸酯复合，制备了有机-无机纳米复合微球。研究表明，复合乳胶膜机械性能提高显著：空白聚丙烯酸酯乳胶膜的硬度仅2.5MPa，模量0.1GPa；硬度和模量分别增加到32MPa和1.5GPa。,51,有机-无机纳米复合微球的应用,4.2药物缓释,IBU:布洛芬(抗炎、镇痛药),52,有机-无机纳米复合微球的应用,4.2药物缓释,PCL:聚己酸内酯,疏水NIPAM:T32,疏水;T32,亲水MBA:亚甲级双丙烯酰胺,53,有机-无机纳米复合微球的应用,4.3 药物分
14、离:磁性微球的一个巨大优势在于可以简单地分离纯化生物活性物质，使特定的蛋白质吸附在磁性颗粒后，外加磁场即可将吸附蛋白质后的磁性微球与其他杂蛋白分开，然后将磁性微球上的目标蛋白洗脱下来即可。(磁性纳米粒子易团聚,因此往往用聚合物包覆改性),54,有机-无机纳米复合微球的应用,4.4 催化性能,PS/Ni复合微球对染料的催化还原,55,有机-无机纳米复合微球的应用,PS/Ag纳米复合微球,4.5表面增强拉曼光谱,56,有机-无机纳米复合微球的应用,4.6 制备两相不相容的复合物,有机聚合物/金属复合微球,有机聚合物/无机氧化物复合微球,57,有机-无机纳米复合微球的发展方向,简单的新方法、新工艺制备复合微球拓宽有机-无机组分的范围寻求新的应用，特别是光、电转化功能材料的开发.,58,乳液聚合-SiO2（核）/PS（壳）,无机/有机核-壳结构材料制备实例-（1）,59,Yin J L,Qian X F,Yin J,et al.Inorg Chem Commun,2003,6:942945.,乳液聚合,纳米级的聚苯乙烯作为模板,保护剂PVP的醇溶液,丙氧基锆水解,PSt/ZrO2核/壳型复合微球,高温煅烧分解,ZrO2空球,无机/有机核-壳结构材料制备实例-（3）,60,实例（3）制备具有磁性和荧光的多功能复合微球,CdTe,61,
