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1、1,聚对苯二甲酸乙二醇酯,Polyethylene Terephthalate(PET),2,PET概述 1941年用对苯二甲酸与乙二醇缩聚获得聚对苯二甲酸乙二醇酯，经熔融纺丝制成性能优良的纤维，于1953年实现工业化。至1972年其产量居合成纤维的首位。,实验测得 PET的分子量在15000以上才有较好的可纺性，民用 PET纤维的分子量为1600020000。,目前，中国的PET产量居世界第一，占全世界产量的70%，其中仪征化纤居全国第一。,3,目前，世界研究热点是聚乳酸（PLA）纤维，路线为：淀粉葡萄糖乳酸聚乳酸纤维 PLA纤维：染色温度比PET低30，比PET吸湿性好，用途广，如用于手术
2、缝合线、骨科、牙科等。,4,结构与性能,5,涤纶树脂（PET）的性能,PET纤维的性能：强度高，在湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺高四倍；耐热性高，熔点为255265，软化温度为230240；弹性好。织物不易褶皱，不易变形；耐光性好，在合成纤维中仅次于聚丙烯腈；耐腐蚀性好，仅次于聚酰胺；此外，耐磨性好、吸水性较低等。,6,PET分类和应用,按用途分：非工程塑料级、工程塑料级。非工程塑料级：用于纤维、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。,工程塑料级：电子电器方面电器插座、断电器外壳、开关、仪表机械零件、电磁灶烤炉的配件等；汽车工业方面流量控制阀、化油器盖、脚踏变速器等；机械工业方面齿轮、皮带轮、
3、泵零件等。,最早使用PET瓶包装清凉饮料的企业是美国可口可乐公司。矿泉水水瓶、碳酸饮料瓶等温度达到70时易变形，同时释放出对人体有害的物质，如1号塑料品使用10个月后易释放出致癌物，此类包装瓶不易放在车内暴晒，不能装油、酒等。,7,生产PET的工艺路线,环氧乙烷法（EO法）,直接缩聚法(TPA法),酯交换法（DMT法）,8,直接缩聚法(TPA法)将对苯二甲酸(TPA)与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）的方法。PET的生产方法是熔融缩聚。其对单体的纯度要求很严，TPA中含有杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)必须将其除去。而TPA的精制不能用一般的精制方法（精馏、重结晶），因为它容易升华
4、，并且在溶剂中的溶解性较差。因此，直接缩聚法遇到困难。后来发明了提纯对苯二甲酸的方法，使得该法得到推广和发展。,9,直接缩聚法(TPA法)生产PET有关的反应简式,酯化阶段：为缩短反应时间，反应压力高于大气压，反应温度高于醇的沸点，为 258263。,10,直缩法的优缺点 优点：工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成本降低，反应速度平缓，生产控制比较稳定。目前，全世界 PET生产线大多采用此法。,缩聚阶段：缩聚反应温度必须高于聚合物的熔化温度，为 275290。为防止聚合物降解，温度要低于300,11,直接酯化法的主要生产工艺主要有吉玛工艺、鈡纺工艺、杜邦工艺、伊文达工艺等。,吉玛工艺流
5、程框图：,12,吉玛工艺流程图,13,吉玛工艺的特点德国吉玛(zimmer)公司：选用单一的缩聚催化剂；酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二 甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好；采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题。,14,酯交换法（DMT法）酯交换法生产PET首先将TPA和甲醇反应制备成对苯二甲酸二甲酯（DMT），然后，再将DMT与乙二醇进行酯交换制备成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再以BHET为单体进行均缩聚，从而生产PET。DMT法是生产PET的最早的方法，也是最成熟的方法。酯交换法生产PET有关的反应简式,16,DMT法的优缺点 缺点:需回收甲醇；生
6、产流程复杂，投资高。优点：工艺条件成熟；原料可以采用粗的 PTA生产。环氧乙烷法（EO法）EO法是20世纪70年开发出来的一条生产PET的路线，近年来已有不少生产厂家进行试生产。EO法由对苯二甲酸（TPA）与环氧乙烷(EO)直接酯化制得对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后以BHET为单体进行均缩聚。,18,环氧乙烷法生产PET有关的反应简式,EO法的优缺点 优点:用EO直接与TPA反应省去了制备乙二醇的工序；与酯交换法相比较，不用甲醇，原料和设备都比较节省；与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸，生成的 BHET易于提纯；EO与TPA反应速度快，设备利用率高。缺点：EO的沸点低，常压下为气
7、体，对设备的气密性要求较高；EO易燃、易爆；反应速度过快不易控制，若控制不好会使副 反应增加，影响BHET的质量。该法在高分子合成工业中不占重要地位。,20,酯交换法(DMT法)合成PET的生产工艺 酯交换法按操作方式有间歇法和连续法两种。连续法生产PET工艺如下：酯化反应 反应温度：65100；反应压力：0.4 MPa0.5MPa；反应时间：10h14h；脱 水 剂：硅胶 酯交换反应 酯交换反应以DMT和乙二醇为原料，在180的温度下，用Zn、Mn或Co等的醋酸盐为催化剂而进行的反应。纯的BHET是无色的结晶体，熔点为 109110，能溶于过量的乙二醇中。,催化剂要求：对以后的缩聚反应不能产
8、生不良影响，应溶于最终产品中且不显现出不良的色泽，常用量为DMT的0.01%0.05%。缩聚反应 缩聚反应的工艺条件 在缩聚过程中缩聚物的Xn不断增加，其熔点不断提高，最后生成的缩聚物的熔点可达260。缩聚反应的温度一般控制在超过反应物的熔点2030，但考虑到PET的分解温度为290，因此，高分子合成工业中合成PET的缩聚反应温度控制在270280，压力为0.1kPa，聚合时间以达到极值为准。,22,当粘度达到极大值后，应尽快出料，避免因出料时间延长使得分子链断裂降解而引起分子量下降。,压力越低，可在较短的时间内获得较高的分子量。,缩聚反应的催化剂 缩聚反应的催化剂为Sb2O3，其用量为DMT
9、的0.03%0.04%。添加剂 在PET树脂的合成中常加入添加剂，如扩链剂、消光剂、着色剂、相对分子质量稳定剂等。扩链剂 在PET树脂的合成中加入的扩链剂为草酸二苯酯 其与PET反应缩去苯酚，使PET的相对分子质量成倍增加，扩链反应如下：,24,相对分子质量稳定剂 为控制PET树脂的相对分子质量和防止PET高温时分解氧化，缩聚反应中常加入相对分子质量稳定剂，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸等，其用量为DMT的1.5%3%。消光剂 消光剂为TiO2它同时有增白作用，其用量为PET的0.5%。着色剂 耐温型的着色剂如酞青兰和炭黑等，以得到颜色较均匀的有色PET树脂。,26,1-酯
10、交换塔；2,7-过滤器；3-脱乙二醇塔；4-加热器；5,6-泵；8-预聚塔；9-乙二醇洗涤塔；10-中间接受槽；11,14,16-齿轮泵；12-第一卧式缩聚釜；13-低聚物收集罐；15-第二卧式缩聚釜,28,中心轴上安装有多层螺旋片，可推动物料前进。另有数层网片，旋转时网片上的网孔将粘附有薄膜状的物料暴露于缩聚釜上半部的空间，不断形成新表面，有助于小分子的排除。,29,终聚釜,30,聚酯发展趋势a、装置的大型化和规模效益；b、新型反应器的研制和流程的简化；c、新型催化剂的使用；d、新添加剂技术；e、应用领域的拓宽。,31,EMS伊文达-费休(Inventa-Fisher)公司开发了创新的聚酯反
11、应器技术，可降低生产聚酯的原材料消耗和提高产率。可使转化费用降低26%，提高销售收益22%和改进聚酯质量。目前，这种新技术除已有一套1t/d的中型装置外，还有三套聚酯装置采用新的反应器技术，德国240t/d装置正在建设中，荷兰180吨/日装置处于基础工程阶段，中国台湾120t/d装置已决定采用这种反应器。,新型反应器的研制和流程的简化,32,目前世界绝大多数PET聚酯生产装置仍采用锑类催化剂，其用量约占90%，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但锑的毒性问题愈来愈受到人们关注。因此近年来PET非锑催化剂研究非常活跃。杜邦、东洋纺、帝人、吉玛等公司纷纷推出无锑无重金属环保型催化剂。如PET非锑催
12、化剂的开发：ACORDIS公司的C-94催化剂，具有新型、高活性（Ti/Si）、不含重金属等特点，用量只有Sb2O3的1/4，但缩聚时间却大大缩短，从而大大提高了聚酯装置的生产能力，特别是制得的PET切片不含有重金属。另外，吉玛公司Ecocat的催化剂、东洋纺绩公司新聚酯催化剂、帝人公司的新型钛类聚酯催化剂技术等。,新型催化剂的使用,33,练习题,1、生产PET有哪三种路线？目前世界工业化生产PET 主要采用哪种路线？实施方法是哪种？2、在熔融缩聚生产PET时，用逐步缩聚的理论解释缩聚阶段特别是终缩聚为什么采用高温、低压操作？,1、最孤独的时光，会塑造最坚强的自己。2、把脸一直向着阳光，这样就
13、不会见到阴影。3、永远不要埋怨你已经发生的事情，要么就改变它，要么就安静的接受它。4、不论你在什么时候开始，重要的是开始之后就不要停止。5、通往光明的道路是平坦的，为了成功，为了奋斗的渴望，我们不得不努力。6、付出了不一定有回报，但不付出永远没有回报。7、成功就是你被击落到失望的深渊之后反弹得有多高。8、为了照亮夜空，星星才站在天空的高处。9、我们的人生必须励志，不励志就仿佛没有灵魂。10、拼尽全力，逼自己优秀一把，青春已所剩不多。11、一个人如果不能从内心去原谅别人，那他就永远不会心安理得。12、每个人心里都有一段伤痕，时间才是最好的疗剂。13、如果我不坚强，那就等着别人来嘲笑。14、早晨给
14、自己一个微笑，种下一天旳阳光。15、没有爱不会死，不过有了爱会活过来。16、失败的定义：什么都要做，什么都在做，却从未做完过，也未做好过。17、当我微笑着说我很好的时候，你应该对我说，安好就好。18、人不仅要做好事，更要以准确的方式做好事。19、我们并不需要用太华丽的语言来包裹自己，因为我们要做最真实的自己。20、一个人除非自己有信心，否则无法带给别人信心。21、为别人鼓掌的人也是在给自己的生命加油。22、失去金钱的人损失甚少，失去健康的人损失极多，失去勇气的人损失一切。23、相信就是强大，怀疑只会抑制能力，而信仰就是力量。24、那些尝试去做某事却失败的人，比那些什么也不尝试做却成功的人不知要
15、好上多少。25、自己打败自己是最可悲的失败，自己战胜自己是最可贵的胜利。26、没有热忱，世间便无进步。27、失败并不意味你浪费了时间和生命，失败表明你有理由重新开始。28、青春如此华美，却在烟火在散场。29、生命的道路上永远没有捷径可言，只有脚踏实地走下去。30、只要还有明天，今天就永远是起跑线。31、认真可以把事情做对，而用心却可以做到完美。32、如果上帝没有帮助你那他一定相信你可以。33、只要有信心，人永远不会挫败。34、珍惜今天的美好就是为了让明天的回忆更美好。35、只要你在路上，就不要放弃前进的勇气，走走停停的生活会一直继续。36、大起大落谁都有拍拍灰尘继续走。37、孤独并不可怕，每个
16、人都是孤独的，可怕的是害怕孤独。38、宁可失败在你喜欢的事情上，也不要成功在你所憎恶的事情上。39、我很平凡，但骨子里的我却很勇敢。40、眼中闪烁的泪光，也将化作永不妥协的坚强。41、我不去想是否能够成功，既然选了远方，便只顾风雨兼程。42、宁可自己去原谅别人，莫等别人来原谅自己。43、踩着垃圾到达的高度和踩着金子到达的高度是一样的。44、每天告诉自己一次：我真的很不错。45、人生最大的挑战没过于战胜自己！46、愚痴的人，一直想要别人了解他。有智慧的人，却努力的了解自己。47、现实的压力压的我们喘不过气也压的我们走向成功。48、心若有阳光，你便会看见这个世界有那么多美好值得期待和向往。49、相
17、信自己，你能作茧自缚，就能破茧成蝶。50、不能强迫别人来爱自己，只能努力让自己成为值得爱的人。51、不要拿过去的记忆，来折磨现在的自己。52、汗水是成功的润滑剂。53、人必须有自信，这是成功的秘密。54、成功的秘密在于始终如一地忠于目标。55、只有一条路不能选择那就是放弃。56、最后的措手不及是因为当初游刃有余的自己57、现实很近又很冷，梦想很远却很温暖。58、没有人能替你承受痛苦，也没有人能抢走你的坚强。59、不要拿我跟任何人比，我不是谁的影子，更不是谁的替代品，我不知道年少轻狂，我只懂得胜者为。60、如果你看到面前的阴影，别怕，那是因为你的背后有阳光。61、宁可笑着流泪，绝不哭着后悔。62
18、、觉得自己做得到和做不到，只在一念之间。63、跌倒，撞墙，一败涂地，都不用害怕，年轻叫你勇敢。64、做最好的今天，回顾最好的昨天，迎接最美好的明天。65、每件事情都必须有一个期限，否则，大多数人都会有多少时间就花掉多少时间。66、当你被压力压得透不过气来的时候，记住，碳正是因为压力而变成闪耀的钻石。67、现实会告诉你，不努力就会被生活给踩死。无需找什么借口，一无所有，就是拼的理由。68、人生道路，绝大多数人，绝大多数时候，人都只能靠自己。69、不是某人使你烦恼，而是你拿某人的言行来烦恼自己。70、当一个人真正觉悟的一刻，他放弃追寻外在世界的财富，而开始追寻他內心世界的真正财富。71、失败并不意
19、味你浪费了时间和生命，失败表明你有理由重新开始。72、人生应该树立目标，否则你的精力会白白浪费。73、山涧的泉水经过一路曲折，才唱出一支美妙的歌。74、时间告诉我，无理取闹的年龄过了，该懂事了。75、命运是不存在的，它不过是失败者拿来逃避现实的借口。76、人总是在失去了才知道珍惜！77、要铭记在心：每天都是一年中最美好的日子。78、生活远没有咖啡那么苦涩，关键是喝它的人怎么品味！每个人都喜欢和向往随心所欲的生活，殊不知随心所欲根本不是生活。79、别拿自己的无知说成是别人的愚昧！80、天空的高度是鸟儿飞出来的，水无论有多深是鱼儿游出来的。81、思想如钻子，必须集中在一点钻下去才有力量。82、如果
20、我坚持什么，就是用大炮也不能打倒我。83、我们要以今天为坐标，畅想未来几年后的自己。84、日出时，努力使每一天都开心而有意义，不为别人，为自己。85、有梦就去追，没死就别停。86、今天不为学习买单，未来就为贫穷买单。87、因为一无所有这才是拼下去的理由。88、只要我还有梦，就会看到彩虹!89、你既认准这条路，又何必在意要走多久。90、尽管社会是这样的现实和残酷，但我们还是必须往下走。91、能把在面前行走的机会抓住的人，十有八九都会成功。92、你能够先知先觉地领导产业，后知后觉地苦苦追赶，或不知不觉地被淘汰。93、强烈的信仰会赢取坚强的人，然后又使他们更坚强。94、人生，不可能一帆风顺，有得就有失，有爱就有恨，有快乐就会有苦恼，有生就有死，生活就是这样。95、好习惯的养成，在于不受坏习惯的诱惑。96、凡过于把幸运之事归功于自我的聪明和智谋的人多半是结局很不幸的。97、如果我们一直告诫自己要开心过每一天，就是说我们并不开心。98、天气影响身体，身体决定思想，思想左右心情。99、不论你在什么时候结束，重要的是结束之后就不要悔恨。100、只要还有明天，今天就永远是起跑线。,
