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1、4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定,A)多元酸的滴定例：NaOH 滴定H3PO4:H3PO4为三元酸，其三级离解常数分别为:Ka1=10-2.12;Ka2=10-7.20;Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步进行的，即:,对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式)是：（1）c0Ka110-8(c0 为酸的初始浓度)；（2）Ka1/Ka2 104,从NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线上可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃的化学计量点在pH=4.7,可用甲基橙作指示剂;第二个突跃的化学计量点在pH=9.8,可用酚酞作指示剂,终点误差为0.5%左右。
2、,强碱滴定磷酸滴定曲线,讨论：多元酸与混合酸的滴定,B)多元碱的测定 用HCl溶液滴定Na2CO3 为例。H2CO3 为二元酸，其二级离解常数分别为pKa1=6.38;pKa2=10.25。用HCl溶液滴定Na2CO3 溶液时，中和反应是分步进行的，即 Na2CO3+HCl NaHCO3+NaCl(1)NaHCO3+HCl NaCl+CO2+H2O(2)对多元碱要能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式)是：（1）c0Kb110-8(c0为碱的初始浓度)（2）Kb1/Kb2 104,因 c0Kb110-8,且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62=103.87 104,故第一步反应 Na
3、2CO3+HCl NaHCO3+NaCl可以进行。第二步的反应产物为CO2，其饱和溶液的浓度为0.04 molL-1,故第二步反应 NaHCO3+HClNaCl+CO2+H2O亦可进行。,用HCl溶液滴定Na2CO3 溶液的滴定曲线如图所示。从滴定曲线上可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃在化学计量点pH=8.3的附近,可用酚酞作指示剂；第二个突跃在化学计量点pH=3.9的附近,可用甲基橙作指示剂。,强酸滴定碱的滴定曲线,2.8 终点误差(end point error),1 强碱滴定强酸 2 强碱滴定一元弱酸 3 强碱滴定多元弱酸,1 强碱滴定强酸(例25),例25 以甲基橙为指示剂，计算0.
4、1mol/L NaOH滴定等浓度的HCl的终点误差。解：甲基橙变色点pH=4,即H+ep=10-4 mol/L,OH-ep=10-14/10-4=10-10,2 强碱滴定一元弱酸,例26(p72):用0.1mol/L NaOH滴定等浓度的HAc,以酚酞为指示剂（PKH In=9.1）,计算终点误差。解：H+ep=10-9.1 mol/L，所以OH-=10-4.9mol/L,3 强碱滴定多元弱酸H3A第一终点第二终点,2.9、酸碱滴定法的应用,（一）混合碱的测定（二）极弱酸(碱)的测定（三）铵盐中氮的测定,混合碱的测定（双指示剂法）混合碱的组成有NaOH,Na2C03,NaHCO3 及其混合物（
5、1）NaOH+Na2CO3(2)Na2CO3+NaHCO3用HCl标准溶液测定混合碱时，采用双指示剂法。当酚酞变色时，设用去HCl标准溶液V1(mL)；加入甲基橙后继续滴定，当甲基橙变色时，又用去HCl标准溶液V2(mL)，可根据V1和V2数值的大小判断混合碱的组成(定性/定量计算)：,判断组成：V1V2:NaOH(V1-V2),Na2C03(2V2)V10:则碱液只含NaHCO3V2=0，V10:则碱液只含NaOH,强酸滴定混合碱的滴定曲线,1当V1V2时,混合碱组成为:NaOH+Na2CO3,测定反应为:NaOH+HCl NaCl+H2O Na2CO3+HCl NaHCO3+NaCl 以上
6、反应是以酚酞作指示剂，消耗HCl溶液V1(mL)。NaHCO3+HCl NaCl+CO2+H2O以上反应是以甲基橙作指示剂，消耗HCl溶液V2(mL)。,计算:,2.当V1V2时,混合碱组成为:Na2CO3+NaHCO3,测定反应为:Na2CO3+HCl NaHCO3+NaCl以上反应是以酚酞作指示剂，消耗HCl溶液V1(mL)。NaHCO3+HCl NaCl+CO2+H2O 以上反应是以甲基橙作指示剂，消耗HCl溶液V2(mL)。,计算：,例：称取混合碱试样0.6422g，以酚酞为指示剂，用0.1994molL-1 HCl溶液滴定至终点，用去酸溶液32.12mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点
7、又用去酸溶液22.28mL。求试样中各组分的含量。,解：因V1V2，故此混合碱的组成为NaOH和Na2CO3。,磷酸及其盐的混合体系中,可能含有HCl H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-NaOH1.如何判断体系中的主要组分?2.如何测定各组分的含量?,?,PP,4.9.2 硼酸(H3BO3)的测定,pKa=4.26,4.9.3 铵盐中氮的测定,甲醛法 NaOH 4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O(pKb=8.87),PP,指示剂?,预中和游离H+,4.9.3 铵盐中氮的测定,甲醛法 NaOH 4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O(pKb=8
8、.87),PP,指示剂?,预中和游离H+,凯氏定氮装置,1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器,消化样品浓H2SO4CuSO45H2OK2SO4,第四章 小 结,4.1 酸碱反应的定义,平衡常数的表示、活度与浓度;4.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元,多元),摩尔分数计算,各种形体浓度的计算;4.3 酸碱溶液的H+浓度计算:一元(多元)酸碱,两性(类两性)物质,共轭体系;混合体系.会写质子条件式,了解精确式如何得来,会用近似 式和最简式;4.4 酸碱缓冲溶液:了解缓冲容量的概念(不要求推导 公式),会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液(定量计算).,4.5 酸碱指示剂:了解作用原理,影响因素,掌握常用指示剂(MO,MR,PP)的变色区间和变色点.4.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择:强酸(碱)滴定、一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算,重点是化学计量点及0.1%时的pH计算.了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂；了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。4.7 酸碱滴定法的应用:标准酸(碱)溶液的配制与标定;应用示例:混合碱(酸)、P、N、H3BO3的测定。,
