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1、,第四节 聚氨酯树脂的生产,教学目标,掌握聚氨酯树脂的制造方法,了解聚氨酯树脂的原料、结构和组成,了解聚氨酯涂料的分类,了解其他聚氨酯树脂的制造方法,第一部分 概述,第二部分 聚氨酯树脂的原料,第三部分 聚氨酯树脂的生产,第一部分 概述,一、聚氨酯树脂的基本结构与组成,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,三、聚氨酯涂料的种类,一、聚氨酯树脂的基本结构与组成,聚氨酯，是聚氨基甲酸酯的简称。它的分,子结构特征是具有氨基甲酸酯结构单元。氨基甲,酸酯是由异氰酸酯基与羟基通过逐步加成聚合反,应形成的。,一、聚氨酯树脂的基本结构与组成,OHR N C,OHO R O C N,n NCO-R-NCO+n HO
2、R OH,n,多异氰酸酯 多羟基物,聚氨基甲酸酯,合成聚氨酯树脂的原料不是氨基甲酸酯,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,漆膜物理机械性能好，坚韧、耐磨、,丰满、光亮，装饰性强。,应用：家具、住房装饰、装修涂料。,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,耐腐蚀性、电气绝缘性优良。,应用：防腐蚀漆与电气绝缘漆等工,业涂料。,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,可以在室温固化乃至在低温下固化，尤其是可以,制造不需经烘烤就能固化的高耐候涂料。,应用：汽车、铁路车辆、飞机、航天,器及桥梁、塔、罐等大型户外,建筑的耐久性保护涂料。,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,通过原料的选用、组分的配合与比例的变化以,及助剂的应用，
3、可以调节固化条件与漆膜性能，,制造出用于不同领域的性能特点各异的涂料。,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,应用：可以制造高柔性的用于纸张、皮革、,软质注塑品的涂料及高弹性的用于橡胶制品,的涂料，也可以制造高硬度、抗划伤、高光,泽、高丰满度的家具涂料及高硬度而又高耐,磨的地板涂料。,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,应用：既可以制造可在低温下固化的室外建,筑保护涂料，也可以制造在高温烘烤下快速,固化的工业涂料以及用双组分喷枪施工的瞬,间固化无溶剂厚层涂料等。,单组分,三、聚氨酯涂料的种类氨酯油、氨酯醇酸,封闭型,湿固化型 催化固化型双组分多羟组分固化型,第二部分 聚氨酯树脂的原料,多异氰酸酯,含活泼
4、氢的化合物与树脂,溶剂（自学）,催化剂和各类助剂,一、多异氰酸酯,用于制造聚氨酯树脂的多异氰酸酯一,般为二异氰酸酯，其结构通式为：,O C N R N C O,CH3,NCO,CH3,NCO,OCN,1、芳香族二异氰酸酯（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）,NCO分子式：C9H6N2O2分子量：174.15,1、芳香族二异氰酸酯,的二异氰酸酯。,与毒性，以它制备的涂料漆膜易泛黄，耐候性较,差。,（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）,特点：TDI是涂料领域中用量最大，应用最广,缺点：蒸汽压较高，较易挥发，有明显刺激性,1、芳香族二异氰酸酯,在涂料中的应用形式：主要是通过与多元醇,反应制成多异氰酸酯基加成物或
5、预聚物，自聚成为,具有异氰脲酸酯环状结构的多异氰酸酯基聚合物。,（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）,OCN,CH2,NCO,1、芳香族二异氰酸酯（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）,分子式：C15H10N2O2分子量：250.1,1、芳香族二异氰酸酯,特点：挥发性很低，是低毒性的二异氰酸酯。以,它制备的涂料漆膜强度高、耐磨性好，但非常容,易泛黄。,（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）,1、芳香族二异氰酸酯,应用：常通过几种异构体的混合来降低熔点，或,者通过改性产生碳化二亚胺结构，使之成为液态,脲等涂料的多异氰酸酯组分。,（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）,产品，工业上称之
6、为液化MDI，用作聚氨酯、聚,2、脂肪族二异氰酸酯（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）,OCN CH2CH2CH2CH2CH2CH2分子式：C8H12N2O2分子量：168.2,NCO,2、脂肪族二异氰酸酯,特点：可以制得高耐候，保光、保色性优良,的外用聚氨酯涂料。,缺点：挥发性较强，有明显的刺激性与毒性，,（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）,价格比TDI高得多。,2、脂肪族二异氰酸酯,应用形式：与水反应制造线型结构的多异氰酸,体。,（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）,酯固化剂HDI缩二脲，或者聚合成为具有异氰脲酸酯环状结构的多异氰酸酯固化剂HDI三聚,分子式：C12H18N2O2分子量：222
7、.3,2、脂肪族二异氰酸酯（2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）OCN,CH3CH2NCO,H3CH3C,2、脂肪族二异氰酸酯,特点：所制的涂料漆膜不泛黄，耐候性好。,其预聚物可溶性好。,（2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）,应用形式：制成IPDI三聚体固化剂。,分子式：C14H16N2O2,分子量：244.3,2、脂肪族二异氰酸酯（3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）CH3C NCOH3CH3C C CH3NCO,2、脂肪族二异氰酸酯,特点：不会产生自缩聚反应，预聚物粘度低，,漆。,（3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）,NCO基与水反应速度慢，价格很高。,应用：TMXDI的预
8、聚物适宜制造水性聚氨酯,二、含活性氢的化合物与树脂,最重要的是多元醇与多羟基树脂，它们可,用于与二异氰酸酯反应以制造多异氰酸酯预聚物，,分。胺类则常用作催化剂、扩链剂或者兼任催化,剂与交联剂。,也可以在-NCO/OH型双组分涂料中作为羟基组,1、多元醇,最常用的是三羟甲基丙烷（TMP）,聚酯多元醇主要含有端羟基的饱和聚酯,主要来自于聚酯、聚醚、醇酸树脂和丙烯酸树脂。,聚醚多元醇是合成聚氨酯树脂的主要原料之一,醇酸树脂和丙烯酸树脂多元醇也都有使用,2、多羟基树脂,（1）蓖麻油及其醇解物,（2）醇酸树脂（3）聚酯树脂（4）聚醚树脂,（5）羟基丙烯酸树脂（6）环氧树脂,3、胺类常起催化、扩链、交联等
9、作用。对于聚氨酯涂料最有普遍意义的胺来自自身的NCO基与水反应生成的胺：,HR N COOH,R NCO+H 2O,R NH2+CO 2,4、酚类,酚类也是具有活性氢的化合物，用作,NCO基的封闭剂。,三、溶剂,自学。,助,剂,四、催化剂与其他助剂树脂合成催化剂催化剂漆膜固化催化剂除水剂减色剂,流平剂、消泡剂消光剂,1、催化剂,（1）树脂合成催化剂,多异氰酸酯树脂的合成一般是依据于,NCO/OH氨基甲酸酯化反应（预聚物）与NCO自聚成异氰脲酸酯环反应（三聚体）。,1、催化剂（1）树脂合成催化剂氨基甲酸酯化反应的催化剂一般为金属皂类，最常用的是二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、辛酸亚锡。,Sn,S
10、n,C4H9C4H9,OO C(CH2)10CH3O C(CH2)10CH3O,O CH2CH3O C CHCH2CH2CH2CH3O C CHCH2CH2CH2CH3O CH2CH3,1、催化剂,（1）树脂合成催化剂,异氰酸酯环化反应的催化剂为金属盐与皂、,胺类、烷基膦等，如锂、钾、铅的醋酸盐、辛酸,丁基膦等。,皂、环烷酸皂、三亚乙基二胺（TEDA）、2,4,6三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP30）、三,1、催化剂（1）树脂合成催化剂,TEDA,CH 2,CH 2 CH 2N CH 2CH 2,CH 2,N P,C4H9C4H9,C4H9,OH,CH2 N,CH2 N,N H2C,CH3CH3
11、,CH3CH3,H3CH3C,三丁基膦,DMP30,1、催化剂,（2）漆膜固化催化剂,NCO/OH型双组分聚氨脂涂料固化催化剂,湿固化型聚氨酯涂料固化催化剂,2、助剂,包括除水剂、减色剂（抗氧剂）、流,平剂、消泡剂以及消光剂等，请自学。,第三部分 聚氨酯树脂的生产,一、-NCO/-OH双组分聚氨酯树脂涂料的制造,二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造,一、-NCO/-OH双组分 聚氨酯树脂涂料的制造,1、甲组分（多异氰酸酯固化剂）的制造,2、乙组分（羟基组分）的制造,多异氰酸酯预聚物,异氰酸酯聚合体固化剂,具有多种结构的固化剂,HDI缩二脲,1、甲组分（多异氰酸酯固化剂）的制造,多异氰酸酯预聚物（1
12、）TMP/TDI预聚物反应原理,+,3,CH3CH2,CH2OHC CH2OHCH2OH,NCO,CH3,NCO,CH3CH2,C,OHCH2OC N,OCH2OC NH,CH2OC NHO,NCOCH3,NCOCH3,NCO,CH3,多异氰酸酯预聚物,（1）TMP/TDI预聚物,工艺：大都是TMP与溶剂回流脱水，再加入,TDI进行氨基甲酸酯化反应而成。,多异氰酸酯预聚物,化剂,（2）以蓖麻油醇酸树脂为母体的预聚物固,游离TDI含量高，正面临淘汰。,3 OCN(CH2)6NCO+H2O,HDI缩二脲OC NH(CH2)6NCO,OCN(H2C)6 NC NH(CH2)6NCOOHDI缩二脲,H
13、DI缩二脲,它是一种三官能脂肪族多异氰酸酯固,与饱和羟基聚酯、羟基丙烯酸树脂配合，可,制造用于大型汽车、火车、飞机的优良涂料。,化剂，不泛黄，耐候性优良。以HDI缩二脲,异氰酸酯聚合体固化剂二异氰酸酯在催化剂作用下，可以自聚成为具有稳定的异氰脲酸酯环结构的具有多个NCO基的聚合物：,NC,NC,CN,O,RO,NCO,OCN RO,R NCO,NC,NC,CN,O,OCN RO,R NCO,NC,NC,CN,O,RO O,R NCO,R NCOO,OR,OC,OC,OR CH+,C NHR,O,具有多种结构的固化剂,脲基甲酸酯,HR N,+RNCO,R N,1）羟基树脂的制造,（1）蓖麻油醇酸
14、树脂,以蓖麻油醇酸树脂作为羟基组分的聚氨酯涂料，,具有良好的综合性能。蓖麻油醇酸树脂配方的多样,化，可以满足各种不同性能特点的聚氨酯漆的要求。,2、乙组分（羟基组分）的制造,1）羟基树脂的制造,（1）蓖麻油醇酸树脂,工艺：醇解法、一次投料直接酯化法和半,酯化法,2、乙组分（羟基组分）的制造,1）羟基树脂的制造,（2）脂肪酸醇酸树脂,工艺：一次投料直接酯化法,2、乙组分（羟基组分）的制造,1）羟基树脂的制造,（3）聚酯树脂,工艺：一次投料直接酯化法,2、乙组分（羟基组分）的制造,2）乙组分（羟基组分）的配制,（1）配方设计原则,配方特点：基料树脂分处甲、乙两个组分，,颜料、助剂等以基料总量为基准
15、计算，但实地,配制时又全部加在乙组分之中。,2、乙组分（羟基组分）的制造,2）乙组分（羟基组分）的配制,首先应确定甲、乙两组分树脂（固体树脂）,的比例,颜料、填料与助剂用量的计算,确定两个组分的规格与商品包装比例,（1）配方设计原则,2、乙组分（羟基组分）的制造,2)乙组分（羟基组分）的配制,详见讲义。,（2）配方计算举例,2、乙组分（羟基组分）的制造,松香树脂改性,（3）羟基组分的改性,2)乙组分（羟基组分）的配制,可以改善干性、硬度、打磨性，亦可,能适当降低成本，但颜色较深。,2、乙组分（羟基组分）的制造,2)乙组分（羟基组分）的配制,酮醛树脂,（3）羟基组分的改性,可以改善漆膜的外观、提
16、高丰满度、,光泽、耐水与防腐性能。但较贵。,2、乙组分（羟基组分）的制造,2)乙组分（羟基组分）的配制,（3）羟基组分的改性,PPA树脂,可提高干性、硬度、光泽与耐化学品性。,但较贵。,2、乙组分（羟基组分）的制造,石油树脂,2)乙组分（羟基组分）的配制,（3）羟基组分的改性,不含有可交联活性基团，而且与聚氨,酯树脂体系相容性有限，但价廉。,2、乙组分（羟基组分）的制造,树脂,助剂,“水晶地板漆”,=涂料产品,二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造,CO2,H 2O,n,n R NCO,n R NH COOH,n R NH2,OR HN C NH R,预聚物,氨基甲酸,胺,预聚物,聚脲,n R NC
17、O,(一)反应原理与配方设计1、原理,2、配方设计,自学。,（一）反应原理与配方设计,1、湿固化聚氨酯涂料的固化条件限制,影响。,一般认为在相对湿度RH30%时就难于固化，但实际上50%时固化速度就受到很大,（二）湿固化聚氨酯涂料的加速固化,2、加速固化的技术途径,加入胺类催化剂有助于固化，而加入同,时具有氨基与羟基的反应型催化剂，效果更,好，可以用两种方式加入。,（二）湿固化聚氨酯涂料的加速固化,（1）施工时加入,特别干燥的情况下，尤其具有重要意义。,在施工时，加入TEDA（三亚乙基二,胺）效果很好，加入N 403聚醚，催化能力不如TEDA，但N 403每个分子上有4个OH，可以成为预聚物的
18、交联剂，这在天气,（2）潜催化剂,酮亚胺、噁唑烷可以与预聚物共一包,装，涂装后在水气作用下，分解释放出胺或,者放出胺与羟基，不仅催化，还起交联作用。,课堂小结,聚氨酯树脂的基本结构、组成,聚氨酯树脂涂料的特性、应用与分类聚氨酯树脂的原料,NCO/OH型双组分聚氨酯树脂涂料的制造单组分湿固化聚氨酯树脂的制造,课后作业,1、NCO/OH型双组分聚氨酯涂料有何特点？,如何制造？,1、最孤独的时光，会塑造最坚强的自己。2、把脸一直向着阳光，这样就不会见到阴影。3、永远不要埋怨你已经发生的事情，要么就改变它，要么就安静的接受它。4、不论你在什么时候开始，重要的是开始之后就不要停止。5、通往光明的道路是平
19、坦的，为了成功，为了奋斗的渴望，我们不得不努力。6、付出了不一定有回报，但不付出永远没有回报。7、成功就是你被击落到失望的深渊之后反弹得有多高。8、为了照亮夜空，星星才站在天空的高处。9、我们的人生必须励志，不励志就仿佛没有灵魂。10、拼尽全力，逼自己优秀一把，青春已所剩不多。11、一个人如果不能从内心去原谅别人，那他就永远不会心安理得。12、每个人心里都有一段伤痕，时间才是最好的疗剂。13、如果我不坚强，那就等着别人来嘲笑。14、早晨给自己一个微笑，种下一天旳阳光。15、没有爱不会死，不过有了爱会活过来。16、失败的定义：什么都要做，什么都在做，却从未做完过，也未做好过。17、当我微笑着说我
20、很好的时候，你应该对我说，安好就好。18、人不仅要做好事，更要以准确的方式做好事。19、我们并不需要用太华丽的语言来包裹自己，因为我们要做最真实的自己。20、一个人除非自己有信心，否则无法带给别人信心。21、为别人鼓掌的人也是在给自己的生命加油。22、失去金钱的人损失甚少，失去健康的人损失极多，失去勇气的人损失一切。23、相信就是强大，怀疑只会抑制能力，而信仰就是力量。24、那些尝试去做某事却失败的人，比那些什么也不尝试做却成功的人不知要好上多少。25、自己打败自己是最可悲的失败，自己战胜自己是最可贵的胜利。26、没有热忱，世间便无进步。27、失败并不意味你浪费了时间和生命，失败表明你有理由重
21、新开始。28、青春如此华美，却在烟火在散场。29、生命的道路上永远没有捷径可言，只有脚踏实地走下去。30、只要还有明天，今天就永远是起跑线。31、认真可以把事情做对，而用心却可以做到完美。32、如果上帝没有帮助你那他一定相信你可以。33、只要有信心，人永远不会挫败。34、珍惜今天的美好就是为了让明天的回忆更美好。35、只要你在路上，就不要放弃前进的勇气，走走停停的生活会一直继续。36、大起大落谁都有拍拍灰尘继续走。37、孤独并不可怕，每个人都是孤独的，可怕的是害怕孤独。38、宁可失败在你喜欢的事情上，也不要成功在你所憎恶的事情上。39、我很平凡，但骨子里的我却很勇敢。40、眼中闪烁的泪光，也将
22、化作永不妥协的坚强。41、我不去想是否能够成功，既然选了远方，便只顾风雨兼程。42、宁可自己去原谅别人，莫等别人来原谅自己。43、踩着垃圾到达的高度和踩着金子到达的高度是一样的。44、每天告诉自己一次：我真的很不错。45、人生最大的挑战没过于战胜自己！46、愚痴的人，一直想要别人了解他。有智慧的人，却努力的了解自己。47、现实的压力压的我们喘不过气也压的我们走向成功。48、心若有阳光，你便会看见这个世界有那么多美好值得期待和向往。49、相信自己，你能作茧自缚，就能破茧成蝶。50、不能强迫别人来爱自己，只能努力让自己成为值得爱的人。51、不要拿过去的记忆，来折磨现在的自己。52、汗水是成功的润滑
23、剂。53、人必须有自信，这是成功的秘密。54、成功的秘密在于始终如一地忠于目标。55、只有一条路不能选择那就是放弃。56、最后的措手不及是因为当初游刃有余的自己57、现实很近又很冷，梦想很远却很温暖。58、没有人能替你承受痛苦，也没有人能抢走你的坚强。59、不要拿我跟任何人比，我不是谁的影子，更不是谁的替代品，我不知道年少轻狂，我只懂得胜者为。60、如果你看到面前的阴影，别怕，那是因为你的背后有阳光。61、宁可笑着流泪，绝不哭着后悔。62、觉得自己做得到和做不到，只在一念之间。63、跌倒，撞墙，一败涂地，都不用害怕，年轻叫你勇敢。64、做最好的今天，回顾最好的昨天，迎接最美好的明天。65、每件
24、事情都必须有一个期限，否则，大多数人都会有多少时间就花掉多少时间。66、当你被压力压得透不过气来的时候，记住，碳正是因为压力而变成闪耀的钻石。67、现实会告诉你，不努力就会被生活给踩死。无需找什么借口，一无所有，就是拼的理由。68、人生道路，绝大多数人，绝大多数时候，人都只能靠自己。69、不是某人使你烦恼，而是你拿某人的言行来烦恼自己。70、当一个人真正觉悟的一刻，他放弃追寻外在世界的财富，而开始追寻他內心世界的真正财富。71、失败并不意味你浪费了时间和生命，失败表明你有理由重新开始。72、人生应该树立目标，否则你的精力会白白浪费。73、山涧的泉水经过一路曲折，才唱出一支美妙的歌。74、时间告
25、诉我，无理取闹的年龄过了，该懂事了。75、命运是不存在的，它不过是失败者拿来逃避现实的借口。76、人总是在失去了才知道珍惜！77、要铭记在心：每天都是一年中最美好的日子。78、生活远没有咖啡那么苦涩，关键是喝它的人怎么品味！每个人都喜欢和向往随心所欲的生活，殊不知随心所欲根本不是生活。79、别拿自己的无知说成是别人的愚昧！80、天空的高度是鸟儿飞出来的，水无论有多深是鱼儿游出来的。81、思想如钻子，必须集中在一点钻下去才有力量。82、如果我坚持什么，就是用大炮也不能打倒我。83、我们要以今天为坐标，畅想未来几年后的自己。84、日出时，努力使每一天都开心而有意义，不为别人，为自己。85、有梦就去
26、追，没死就别停。86、今天不为学习买单，未来就为贫穷买单。87、因为一无所有这才是拼下去的理由。88、只要我还有梦，就会看到彩虹!89、你既认准这条路，又何必在意要走多久。90、尽管社会是这样的现实和残酷，但我们还是必须往下走。91、能把在面前行走的机会抓住的人，十有八九都会成功。92、你能够先知先觉地领导产业，后知后觉地苦苦追赶，或不知不觉地被淘汰。93、强烈的信仰会赢取坚强的人，然后又使他们更坚强。94、人生，不可能一帆风顺，有得就有失，有爱就有恨，有快乐就会有苦恼，有生就有死，生活就是这样。95、好习惯的养成，在于不受坏习惯的诱惑。96、凡过于把幸运之事归功于自我的聪明和智谋的人多半是结局很不幸的。97、如果我们一直告诫自己要开心过每一天，就是说我们并不开心。98、天气影响身体，身体决定思想，思想左右心情。99、不论你在什么时候结束，重要的是结束之后就不要悔恨。100、只要还有明天，今天就永远是起跑线。,
