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1、前言环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）又名表氯醇，1-氯-2、3-环氧丙烷，氯甲代氧丙环。简称ECH。分子式C3H5ClO。外观为无色、易燃、挥发性液体，具有与氯仿相似的刺激性气味。环氧氯丙烷分子结构中具有不对称碳原子，一般以含有等量右旋和左旋结构的外消旋化合物的形式存在。能与乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶。微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，并可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是有机化工领域重要的原料及中间体，除了大量应用在环氧树脂制造中之外，在合成甘油、氯醇橡胶、阻燃不饱和树脂、离子交换树脂、环氧活性稀释剂、水质凝聚剂、木材防腐剂、纸基增强剂、电镀液等制备过程中也需要
2、使用。 环氧氯丙烷是1854年由Berthelot以盐酸处理粗甘油然后再用液碱水解时首先发现的。1856年他与Luca等又自甘油与三氧化磷的反应产品中分离得到这一化合物。Reboul由二氯丙醇以苛性碱水解直接合成环氧氯丙烷后，1948年美国壳牌公司建成第一座合成甘油生产工厂，环氧氯丙烷作为壳牌法合成甘油过程的中间体，开始大规模工业生产。20世纪60年代后，由于环氧树脂的生产发展需要，开始以氯丙烯为原料经二氯丙醇皂化的方法作为主要产品在美国、日本、中国、欧洲相继建造了生产装置。目前，国内环氧氯丙烷的生产能力有60多万吨/年，其中大部分是以丙烯为原料的。甘油法除扬农集团6万吨/年外，其余小规模的间
3、歇法小厂的总产能不足万吨，国外也未见上规模的甘油法生产环氧氯丙烷的报道。另外，由于所用甘油来自生物柴油的副产，和传统的丙烯高温氯化法及乙酸丙烯酯法比，具有技术可靠、产品质量好、技术经济指标好、产品竞争力强、安全性强、环境友好。是一个值得投资的项目。1 工艺描述1.1 总论该工厂旨在使用宁波和盛自有革新技术ECH-EF来生产环氧氯丙烷，工厂规模为3万吨/年。传统的ECH工艺由壳牌发展的，当时是作为合成甘油的中间体。最早商业化规模生产ECH是于1948年在美国实现的。该工艺利用丙烯和氯气作为原材料，到现在也是世界上生产ECH的主流工艺。该工艺包括三个主要反应步骤： 在高温下丙烯氯化，生成氯丙烯。
4、氯醇化步骤，氯丙烯和次氯酸反应，于水相中生成二氯丙醇。 皂化反应，在反应塔内，二氯丙醇在碱性条件下（氢氧化钙或氢氧化钠）通过造化反应生成ECH。世界范围内生产环氧氯丙烷，目前超过90还是采用传统工艺，但该工艺有以下缺点： 非常高的氯气消耗。 反应的总收率低，并伴有大量的有机副产。 能量消耗大。 产生大量的废水。 投资大。传统ECH工艺不能认为是环境友好的由于政府的支持和国际油价的上升，目前生物柴油工业繁荣发展，由此带来大量的低价甘油。目前传统工艺原料的高价，及甘油的低价，由此可见利用ECH合成甘油已不再经济，相反建议由甘油作为原料，通过甘油二氯丙醇作为中间体来生产ECH。甘油生产环氧氯丙烷的新
5、工艺（GTE）仅包含如下两个反应步骤： 甘油二氯丙醇化反应，由甘油和干氯化氢反应生成二氯丙醇。 皂化反应，在反应塔内生成ECH，这与传统工艺相似。由甘油和氯化氢在乙酸催化下生成二氯丙醇，该制备最早于19世纪中期首次报道。在二战前，由甘油合成二氯丙醇的研究不断发展，并且不断有论文和专利发表。后来由于甘油在那时相对ECH很贵，所以由甘油生产ECH的工艺已不再经济了，并在半个世纪的时间内不再研究。现在，随着市场状况的颠倒，植物油生产生物柴油的生产不断扩大，世界范围内对合成二氯丙醇的老工艺开始认为有利润了。两个世界领先的ECH生产商，美国的DOW和欧洲的SOLVAY，尽管甘油合成二氯丙醇的化学机理大家
6、都知道了超过一个世纪了，然而它们还是发展了自己的GTE工艺。宁波和盛，在该领域进行研究并进行工艺改进，称它ECH-EF(环氧氯丙烷环境友好)，一些初步特征在该建议书中已描述。宁波和盛的ECH-EF工艺的主要优点正是上述的传统ECH工艺缺点的补充，具体如下： 不消耗昂贵的原料（丙烯和氯气） 反应收率高，有机副产非常少 公用工程消耗低，特别是电耗（不需丙烯压缩机） 废水量少 工厂投资低 安全性强该工厂将包括宁波和盛提供的工艺单元：氯醇化单元，甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇皂化单元，二氯丙醇与石灰乳反应生成ECH初品提纯单元，在该单元生产高纯度ECH1.2工艺特征宁波和盛技术ECH-EF原理在下文中阐
7、述。1.2.1 单元1 氯醇化单元 基本原理液体甘油和气态氯化氢在80140温度和低压力条件下，由催化剂催化，生成二氯丙醇，反应式如下：CH2OH-CHOH-CH2OH + 2HCl CH2Cl-CHOH-CH2Cl +2H2O反应中1,2和1,3二氯丙醇都有生成，但后者占绝对优势。该反应由两步组成，第一步由1摩尔HCl合成得到甘油单氯醇，第二步是甘油单氯醇与另1摩尔HCl反应。反应放热计算值为16.9Kcal/mole。 反应收率反应除了中间产品（甘油单氯醇）存在外，反应产物包括聚甘油氯醇和有机酸催化剂与甘油的酯类。仅有非常少量的1,2,3-三氯丙烷（甘油三氯醇）生成。宁波和盛工艺转化率非常
8、高，二氯丙醇的选择性也非常好。由于一些未反应的甘油和单氯醇得以循环利用，反应的总收率大于95。 反应变量对氯醇化反应主要的影响变量是温度和压力。温度的提高将大大加快二氯丙醇的生成。然而建议反应温度在120下，以减少聚甘油氯醇的生成和限制由于盐酸而引起的腐蚀。反应压力有着间接的积极影响：在高的压力下操作有利于在液相中氯化氢的吸收，由此对反应动力学有利。催化剂是第三个参数：由于催化剂的存在，可以大大加快反应速度，即使催化剂浓度适当的波动，对整个反应的收率没有重大影响。宁波和盛公司的甘油氯醇化工艺由反应器、反应塔、分离器、换热器等常规设备优化组成；通过催化剂、工艺条件的配合，强化各反应过程的各阶段的
9、控制功能，以使在反应速度、反应收率和原料消耗（甘油和氯化氢）等方面获得最佳的搭配。2 单元2 皂化反应在皂化反应单元，二氯丙醇通过皂化反应，转化成环氧氯丙烷。皂化反应（皂化反应） 基本原理二氯丙醇在碱性环境下通过下列反应生成环氧氯丙烷：CH2OH-CHCl-CH2Cl+OH-CH2Cl- CHOCH2+H2O+ Cl-CH2Cl-CHOH -CH2Cl+OH-CH2Cl- CHOCH2+H2O+ Cl-转化速度很快，1，3异构体比2，3异构体转化速度稍微快些。提高反应温度、增加碱度和降低二氯丙醇的浓度对该反应转化速度有利。 反应收率上述反应（1）和（2）的皂化收率被副反应的存在而限制。副反应主
10、要是环氧氯丙烷在碱性环境下继续反应的结果。水可以与环氧氯丙烷反应生成甘油单氯醇。甘油单氯醇非常容易水解成缩水甘油，然后生产甘油。缩水甘油也能由环氧氯丙烷直接水解形成。在碱性环境下，环氧氯丙烷直接缩合能生成聚乙二醇。一些氯醚由二氯丙醇和环氧氯丙烷合成。这里必须说明的是反应最主要的副产甘油是被认为不可回收的损失。如果试图从水中回收将付出很大的成本。既然所有副反应都发生在液相，增加总体收率最好的方法就是尽快将生成的环氧氯丙烷汽提出来。这可以通过与碱混合，将粗二氯丙醇在蒸馏塔中通过与逆流蒸汽皂化反应而获得。环氧氯丙烷快速随蒸汽从反应环境中移去。在工厂操作中Ca(OH)2(石灰浆)被用做碱液，因为其有低
11、廉的价格，水中有限的溶解度使其保持高效的几乎持续供应OH-的能力。在使用石灰浆时，必须注意的是石灰浆物理指标也能影响收率。石灰浆要有相对高的表面活性面积，这通过精确地混合和就在使用前将粉碎的石灰和水在控制的温度环境下。1.3工艺流程描述从界外来的甘油和催化剂混合，然后混合物通过泵送入氯醇化单元，在该单位中和氯化氢反应，在分离组件分出水、二氯丙醇去皂化单元；为了防止杂质积累，其中一个分离组件分离出高沸物，排出系统。氯化氢通过反应，极少量尾气去皂化中和并回收二氯丙醇。进入皂化单元的二氯丙醇和石灰浆（或氢氧化钠）通过混合器进入皂化塔，反应产物由蒸汽带到气相，经反应精馏过程生产出粗环氧氯丙烷。粗环氧氯
12、丙烷进入精制单元，通过多塔蒸馏生产出99.6%以上的环氧氯丙烷。皂化废水经预处理制氯化钙（氯化钠）以石灰浆做皂化剂的工艺流程框图组合氯化系统甘油和催化剂氯化氢去氯化氢系统酸性水二氯丙醇尾气有机废液出售或利用20%石灰乳环氧氯丙烷提纯粗环氯轻组分、重组分环氧氯丙烷产品去氯化氢废水预处理无水氯化钙其它氯化钙回收甘油废水去生化池1.4工艺流程简图2 设备列表略3设计基础3.1产能及调节工厂设计能力： 30000吨/年操作弹性： 50 to 110%（1）工厂运转： 8000小时/年工厂将被设计成单条生产线。3.2原料及化学品指标序号名称规格备注1甘油95%工业级不含盐2氯化氢95%3催化剂工业级4熟
13、石灰Ca(OH)295%3.3产品及副产品3.3.1 ECH- 指标物理状态 液态密度（20/20） 1.182-1.183色度（ASTM D-1209/Hazen） 小于10PH 5-7折射率（25） 1.4355-1.4365纯度 最小99.9%相应环氧值 92.5-94.53.3.2 氯化钙符合 HG/T 2327-2004 工业氯化钙标准3.4公用设施指标3.4.1 工艺水- 指标（1）PH 7-8Cl 6.0/（1）barg温度（op./设计） 环境温度/（1）3.4.9 氮气- 指标纯度 最小99.9% vol氧气 200 ppm vol露点 常压下-40质量 无油和灰尘- 界区条
14、件压力（op./设计） 6.0/（1）barg3.5 消耗3.5.1 原料消耗每吨ECH生产所消耗原料的预期平均值（甘油 （100%） 1100 Kg氯化氢 （100%） 1000 Kg石灰乳以Ca(OH)2计 600 Kg催化剂 8 Kg3.5.2 公用设施消耗每吨ECH生产估计所消耗的公用设施情况电能KWH 184蒸汽 Ton 3冷却水m3 400冷冻水m3 100工艺水m3 1.5仪表气m3 30氮气Nm3 203.6排放物3.6.1 废气本项目废气主要为环氧氯丙烷贮存所产生挥发废气、真空蒸馏过程真空泵尾气、氢氧化钙装卸、加料过程粉尘。通过治理达标。3.6.2 废水废水水量、水质一览表编
15、号废水名称水量(m3/d)水质(mg/L)排放规律治理措施及排放去向pHCODcrNH3-N1工艺废水30069500/连续统一进入污水处理站处理2冲洗废水5.069300/间断3生活污水126940035间断4初期雨水0.3692005小计317.34956循环冷却水排污120连续直接外排至雨水管网9合计437.33.6.3 废渣废渣产生量与处置方式编号产生源固废名称主要成份产生量(t/a)排放规律处置方式与去向1氯醇化单元废液二氯丙醇、一氯甘油、甘油缩合物、有机酸催化剂500间歇出售2污水处理污泥24间歇送处置3活性炭吸附装置废活性炭含环氧氯丙烷等有机物10间歇4生活生活垃圾/24间歇环卫
16、清运合计584 工厂管理及员工需求工厂生产定员80人，不包括其它人员。5 装置面积情况占地面积 60m80m主装置投资 8000万元其它装置投资 4000万元6 经济分析表1 原材料和公用工程消耗指标序号名称单位折百单耗实物规格实物单耗年消耗(万吨)1原料及化学品1.1甘油t1.1095%1.1583.4741.2氯化氢t0.99599.5%1.003.001.3消石灰t0.6092%0.651.951.4催化剂t0.0080.0242公用工程2.1新鲜水t5152.2电kwh3109302.3蒸汽t4.0122.4氮气Nm320602.5仪表空气Nm335105表2 生产成本估算表序号项目单
17、位数量单价(元/吨)年成本(万元)增值税含税无税含税无税(万元)1原材料16530.0 14128.2 2401.8 1.1甘油(95%)万吨3.47435002991.5 12159.0 10392.3 1766.7 1.2氯化氢万吨31000854.7 3000.0 2564.1 435.9 1.3消石灰(92%)万吨1.95580495.7 1131.0 966.7 164.3 1.4催化剂万吨0.024100008547.0 240.0 205.1 34.9 2动力4046.9 3548.9 498.0 2.1新鲜水万吨54.33.821.5 19.0 2.5 2.2电万kwh9300
18、.560.48520.8 446.4 74.4 2.3蒸汽万吨12285251.0853420.0 3013.0 407.0 2.4氮气万Nm3601.2172.0 60.0 12.0 2.5仪表空气万Nm31050.120.112.6 10.5 2.1 3废液处置吨6603500231.0 231.0 4工资福利人605000050000300.0 300.0 5制造费用1728.0 1697.0 31.0 5.1折旧1200.0 1200.0 5.2维修428.0 397.0 31.0 5.3其他100.0 100.0 6生产成本22835.9 19905.1 2930.8 表3 总成本费
19、用估算表序号项目年成本费用(万元)含税无税1生产成本22835.9 19905.1 2平均财务费用4003管理费用5243.1管理人员费用803.2其他管理费用3213.3摊销费用1234销售管理费用8405总成本费用25123.9 22193.1 表4 销售收入及销售税金表序号项目单位数量销售单价(元/吨)年价值(万元)增值税(万元)含税无税含税无税1收入45000.0 38461.5 1.1ECH万吨315000.0 12820.5 45000.0 38461.5 6538.5 1.2氯化钙未计2应纳税4040.6 2.1应纳增值税3607.7 2.2附加税432.9 表5 损益估算表序号
20、项目年损益(万元)1销售收入(含税)45000.0 2应纳税金4040.6 3总成本费用25123.9 4利润总额(不含废水回收)15835.5 表6 按以上评价过方法，改变环氧氯丙烷价格的损益估算表环氧氯丙烷价格（元)15000140001200011000100009000销售收入(万元)45000.0 42000.0 36000.0 33000.0 30000.0 27000.0 应纳税金(万元)4040.6 3552.4 2576.0 2087.8 1599.6 1111.4 利润总额(万元)15835.5 13323.7 8300.1 5788.3 3276.5 764.7 2 废水
21、预处理评估由于皂化废液含约10%的氯化钙，用来生产无水氯化钙，具有氯化钠含量少（和纯碱蒸氨废水比）的优点，采用先多效蒸发生产5055%的氯化钙液，再用特定工艺提纯分离。用流化床生产无水氯化钙。价格1600元/吨。经济估算如下：表7 废水预处理和废水处理效益测算项目单位数量单价(元/吨)年成本(万元)增值税(万元)含税无税含税无税动力20581794264电万kwh3900.560.4821818731蒸汽万吨4.728525113401180160煤吨5000100085550042773生化处理吨11.4222.822.8水排污费吨11.4111.411.4工资福利人205000050000100100制造费用200200生产成本2392.22128.2产品出售无水氯化钙2.61600136841603555605估算效益=4160-2392.2-(416-264) 1.12=1386万元7结论通过以上讨论和评估，认为甘油法生产环氧氯丙烷除了产品质量好、产品竞争力强、安全性强、环境友好外。技术经济指标很好、具有很强的抗市场风险能力。装置的主要排放物皂化废水，能生产副产氯化钙，实现以废养废。综上所述，本项目是一个值得投资的项目。
