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1、化学计量及其在固体推进剂研制中的作用 范传新(中国航天工业总公司四院四十四所 ,西安 710000)摘要 :介绍了化学计量的概念 、化学计量标准和化学量值传递方式的特点 ;论述了在固体推进剂行业中 ,化学计量的标准物质 、标准方法和计量测试仪器的应用及其对推进剂研制质量保证的重要作用 。主题词 :计量学 ;计量管理 ;分析化学 ;标准样件中图分类号 : V448 . 15 + 1文献标识码 :A前言计量一词有三种含义 : 广义的计量就是计量 学 ,它是有关测量的知识领域 ; 狭义的计量与测量类似 ,它是一组实验操作 ,但它和测量之间既有联系又有区别 。计量是实现单位统一和量值准确可 靠的测量1
2、 ,它区别于测量的基本特征是溯源性 、 准确性和法制性 ;社会上泛指的计量有时也是计量工作的简称 ,它包括计量技术工作 、管理工作和法 定工作 。从广义角度来看 ,化学计量是有关化学测量的 知识领域 ,包括化学测量的所有理论和实践 ; 而从 狭义角度来讲 ,化学计量是针对物质结构 、化学成分和物理化学特性量进行量值传递的 ,研究的对象 是物质体系和化学体系2 。对固体推进剂来说 , 有很多不同于常规物质的明显特性 ,对应的参数多 数是由基本量复合而成的工程量 ,测量主要依赖于 专用测试设备 ,它们使化学计量增添了许多新的内 容 ,根据被测参数的特征可分为分析化学计量 、物理化学计量和工程量计量
3、 ,它们组成的化学计量是 计量学的重要分支 。在世界上已发现元素 100 多种 、无机物 100 多万种 ,有机物几百万种 ,这就决定了化学计量标准的 多样性和复杂性 。迄今为止 ,物理计量把长度 、力 学 、热学 、电学 、光学 、无线电和时间频率等多种计 量包含在一起 ,已用到的物理标准在中国计量院有150200 种左右 ,全世界大约有 300 多种 ,而 1998年国内颁布的化学一级标准物质有 1 006 种 ,其中 包括复合固体推进剂燃速等标准物质 。目前世界 上其它国家公布的标准物质不计重复的也已达 1000 多种 。上述标准物质绝大部分是涉及化学方 面的 。另外 ,化学计量标准的复
4、杂性还和化学测量 过程的基体效应有关 。可见 ,化学计量标准的多样性和复杂性是由客观物质世界复杂性所决定的 。 b. 化学计量标准的消耗性和复制性 物理计量标准可长期保存重复使用体现某一量值 。如标准砝码 、二等量块 、一等标准铂电阻温 度计等 。但绝大多数化学计量标准在计量过程中 都将发生物理变化和化学变化 ,不能重复使用 ,因此具有消耗性 。为此 ,标准物质要分批重复制备 ,每批都有特定的鉴定值 ,这就是化学计量标准的复 制性 。c. 化学计量标准的实用性和多用性 化学计量标准一般都是量值准确 、均匀性和稳定性良好的标准物质 。因此携带 、储存处理方便 ,实用性强 。另外 ,同种化学计量标
5、准可满足多种用 途 ,如校准仪器 、评价新方法 、控制测量质量 、进行1化学计量的特点22 . 1化学计量标准的特点a . 化学计量标准的多样性和复杂性 所有的计量都是用标准进行溯源或传递的 ,化学计量也不例外 。化学计量是针对物质世界的 ,现 收稿日期 :1999204215 。作者简介 :范传新 ,男 ,60 岁 ,研究员 ,从事计量测试工作 。己的特点 ,一般可分下列五种方式 :a . 使用标准物质进行量值传递 标准物质用途广泛 ,在计量方面主要用于仪器美国 、法国 、德国和俄罗斯等不少国家都设构从事这方面的研究工作 , 美国标准局J ANA F 热化学表就是当代尖端武器和航种方法的测量
6、结果便可一致起来 。这个例子表明 ,深入研究化学计量及其影响因素是解决测试方法 存在的问题 、进一步提高分析测试水平的重要环3化学计量在固体推进剂研制中的重要作用3 . 1化学计量是分析测试结果准确一致的保证一些分析测试方法存在准确性问题是固体推 进剂研制中必须解决的一大障碍 。目前 ,推进剂及 其原材料许多分析测试方法是直接引用通常的化学方法 。但化学测量过程复杂 ,影响因素多 ,如样品选择的代表性 、处理过程的有效性 、标准曲线的 正确性和仪器计量的可靠性等 。例如 ,经典酰化法测粘合剂丁羟胶的羟值 , 有时自身相差 10 % 15 % 。与其它方法相比 ,该方法测得的结果都偏低 较多 ,
7、研究证实是由分析方法不完善 、条件控制不当造成的 。这样的结果必然影响配方固化参数的选择和产品网络结构与性能评价 。 这种情况在专用测试设备中尤为突出 , 氧2乙炔火焰烧蚀仪广泛用于推进剂绝热层等耐烧蚀材 料的筛选与评价 。然而 ,各单位测量烧蚀率结果不一致 ,有时相差 20 %30 % ,这个结果不能正确评 价绝热层烧蚀性能 , 给发动机装药设计带来了困难 。究其原因也主要是方法本身 ,有的单位设备结 构不完善 ,控制因素太多 ,难以实现规范化 ; 另外 ,在计量上没有进行整机检定 ,缺乏统一的比较标准 也是重要因素 。实际上现用的一些分析测试方法存在着较严 重的系统误差 ,方法不稳定 、精
8、度很差等 。量值存在准确性的这些问题已构成推进剂研制中的一大障碍 。它的解决要靠化学计量才能实现 ,这是一项 不容忽视的技术基础工作 。不同方法测量结果没有可比性是推进剂测试 量值存在准确一致问题的重要方面 。过去 ,不少参数用不同方法测量 ,结果却不一致 ,甚至有的方法 已经标准化仍然不能解决问题 ,照样有明显差异 。 例如 ,测量推进剂燃速的两种方法就是如此 ,即使在同一实验室同样条件下测试 ,声发射法 ( QJ 912285) 总是比靶线法 ( QJ 915285) 的结果低 ,多年来 ,这 两种方法结果相差较大 ,只能分别报出数据 。在研 制燃速计量标准过程中 ,对这两种方法进行了全面
9、深入的不确定度分析与验证 ,发现靶线法燃烧弹内节 ,对实现不同方法测试结果的可比性大有益处 。现在 ,固体推进剂及其原材料的许多分析测试项目都存在着类似情况 ,不同方法结果无可比性 ,它给 化学计量提出了迫切而艰巨的任务 。不同实验室测量结果缺乏可比性是固体推进剂分析测试中存在问题的又一重要方面 。国内曾 以性能稳定的中燃速推进剂进行声发射法多实验 室会测 ,精度波动即变异系数在 1 %3 % ,个别的 还要差些 。这种差异与火箭发动机研制的要求有 一定距离 ,所以不能忽视 。为深入考核不同实验室 之间的测试差别 ,90 年代初 ,曾经用钢铁等标准物 质对有关实验室进行考核 ,同种方法测试精度
10、受控 也只有 85 %左右 ,这进一步说明了实验室之间存 在显著差异 ,这种差异造成测量结果缺乏可比性 , 难以满足型号研制要求 , 这是一个比较突出的问 题 。为了各实验室能提供准确一致的数据 ,需要提 高它们的综合分析测试能力 ,包括仪器设备 、人员 素质 、操作规程 、取样方法和环境条件等各个方面 , 这些工作要达到最佳效果都要依赖化学计量的保 证作用 。3 . 2 化学计量是保证推进剂质量的重要因素在复合固体推进剂发展中质量第一已成为人 们的共识 ,但化学计量也是保证质量的重要因素却 往往被人们所忽视 。事实上 ,在研制固体推进剂多 年实践里 ,从原材料到生产工艺直至型号产品都存在着化
11、学计量跟不上而影响质量的问题 。 化学计量是原材料定型的必要技术手段 。对复杂的原材料准确地分析测试其性能不是一件容 易的事情 。最明显的例子反映在粘合剂上 , 从 50 年代的聚硫橡胶开始 ,经过丁羧胶 、聚氨酯胶直到今天的丁羟胶 ,规格指标的分析测试一直都没有很 好的解决 ,早期曾向聚硫生产厂家提出分子量 、酸 度 、水分 、硫含量等 10 余种指标 ,渴望得到高质量 的胶来保证推进剂性能的稳定 ,但由于分析测试落 后 ,有时分析结果都能达到指标要求 ,可不同批胶实际性能差异很大 ,有的根本就不能用 ,胶的定型发生 。例如在一次 100L 推进剂投料时 ,曾发生在混合机中药浆已固化不能进行
12、浇注的事故 ,教训是 深刻的 。经过多年的发展 ,粘度测量仪器有了很大等 。这些仪器的检定均可采用已有的计量标国家公布化学计量检定规程大约 60 种 ,它1/ 3 。后者主要有 : 燃速测试仪 、火焰烧蚀仪不受逐级检定的限制 ,直接用于工作计量器具的检定或校准 、以及评价测试方法和确定材料量值 ,是 一种非常有用的计量标准 。目前 ,已研制成功了复合固体推进剂燃速国家一级标准物质 、高粘度国家 二级标准物质和火焰烧蚀率标准样品 ,它们在应用 中已取得了成效 。但在固体推进剂分析测试中这 种特殊性能的标准物质十分缺乏 ,与实际需要相差 甚远 。而且标准物质研制难度大 、要求严格 、周期长 。因此
13、 ,必须大力开展推进剂及其重要原材料标 准物质的研制 ,满足化学计量工作的需要 。c. 重视计量与测试方法研究 现在固体推进剂及其原材料分析测试方法近百种 , 由于化学测量过程复杂 , 往往需要取样 、溶解 、分离 、转移和富集等许多步骤 ,容易产生干扰 、 损失 、沾污和反应不完全等 ,造成现用方法有的重 复性差 ,有的存在系统误差 ;另外 ,还有的方法采用 一般试剂做标准曲线不能满足计量溯源要求 ;至于 方法不统一再现性差则更为普遍 。针对化学分析测试过程的复杂性 ,从分析计量 的不确定度入手 ,研究分析测试方法的各个环节 , 减少影响因素 ,消除缺陷 ,规范操作 ,完善方法 ,保 证测试
14、结果准确可靠 , 是化学计量的重要任务之 一 。d. 积极开展计量保证方案 ( MA P) 活动 计量保证方案中参加实验室的测量过程是通过传递标准和中心实验室测量过程比较 ,获得有效 的不确定度 ;同时 ,又用核查标准使自己的测量过 程处于受控状态 。因此 ,它可避免在检定周期内仪器设备超差的影响 ,保证测量过程的可靠性 。于拆卸搬运 ,所以 ,MA P 活动就显得更重要 。通过用燃速标准物质开展 MA P 活动实验 ,收到了满意 效果 。MA P 活动比传统的计量检定具有明显的优越性 ,在化学计量中有着广阔的前途 ,应该积极提 倡和推广 。结语化学计量是计量学的重要组成部分 ,它在国内 起步
15、晚 ,现仍属于较新的学科范畴 ,特别是在固体 推进剂的理化分析测试领域 ,先前由于人们计量意识薄弱 ,没能引起足够重视 。近十几年来 ,越来越 多的人认识到了化学计量的重要作用 ,所以化学计 量开始有了较快的进展 。随着复合固体推进剂的 迅速发展 ,丁羟胶固化网络结构微观分析与评定技 术 、球型化硝胺的粒度大小及分级技术 、高能推进剂及其组分的分析测试技术 、高能危险组分敏感性 能的测试与评估技术 、推进剂装药过程在线检测技 术和发动机外流场成分的测试技术等都是亟待解 决的分析测试项目 ,这些项目的建立和完善都需要 化学计量来检验和保证它的有效性和可靠性 。因此 ,不难预料化学计量在固体推进剂研制中将有着 广阔的发展前景 。5参考文献JJ G1001291 通用计量名词及定义. 中国计量出版社 ,1991潘秀荣等. 计量测试技术手册 (13 卷) 化学. 1997 国家计量情报所编. 美国计量保证方案. 中国计量出版 社 ,1998123(下转第 74 页)
