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1、第十二章 镧系元素和锕系元素,目录,12.1 镧系元素的性质12.2 镧系元素的化合物12.3 镧系元素的分离12.4 镧系金属的制备12.5 镧系元素的用途12.6 锕系元素简介小结,*Lanthanoids Actinoids,*21 Sc*39 Y,71,103,12.1 镧系元素的性质,1.引言,镧系元素包括从镧(57)到镥(71)的15个第六周期的内过渡元素；锕系元素包括从锕(89)到铹(71)的15个第七周期的内过渡元素；（内过渡元素：有电子填充在内层的(n-2)f 能级。但对于镧系和锕系来讲并不规则，电子也会填入5d或6d能级：这是由于4f和5d,5f和6d能级的能量较为接近的原
2、因),稀土元素,镧系元素的化学性质十分相似而又不完全相同。包括镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为稀土元素。,“稀土”元素并不稀少,17种稀土元素在地壳中占0.0153%，其中丰度最大的是铈，在地壳中占0.0046%，含量高于锡；其次是钇钕镧等。钇含量高于铅，铥也比我们所熟悉的银或汞多。所以，“稀土”元素并不稀少。世界上目前已发现的稀土矿物约有250多种，其中含量较高的有60多种，实际上有开采价值的只有10多种。我国稀土矿藏遍及十多个省，是世界上储量最多的国家。具有重要工业意义的稀土矿物有独居石(RE(PO4)磷钇矿(YPO4)氟碳铈(Ce(CO3)
3、F)矿褐钇铌矿(YNbO4)等等。,2.镧系元素的性质及镧系收缩,15个镧系元素位于周期表第IIIB族，第六周期的同一格内。为什么镧系元素的化学性质十分相似？由上表可以看出，镧系元素最外两个电子层结构很接近并且将4f轨道很好地屏蔽了起来，尽管4f电子结构不同，但镧系元素的化学性质受4f电子数的影响很小，因而性质十分相似。,镧系收缩,从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小，这叫做镧系收缩现象.镧系收缩的结果，使金属原子半径从La(187.7 pm)到Lu(173.4 pm)共缩小15 pm,平均1 pm/核电荷.,镧系收缩的原因,镧系元素相继填充处于
4、内层的4f能级，为什么还发生镧系收缩的现象？,1.是由于4f电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子序数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外电子壳层依次有所缩小。2.由于f轨道的形状太分散，4f电子互相之间的屏蔽也非常不完全，在填充f电子的同时，每个4f电子所经受的有效核电荷也在逐渐增加，结果使得4f壳层也逐渐缩小。整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩,在镧系元素原子半径总的收缩趋势中，铕和镱的原子半径比相邻元素的原子半径大很多，而铈的原子半径又较小。为什么？这在其物理性质和化学性质上分别有何体现？因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的4f7和4f14电子，这种结构比起4f电
5、子层没有充满的其他状态来对原子核有较大的屏蔽作用，所以其半径突出地增大。基于此，Eu和Yb的密度熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小；它们的性质同CaSrBa相近，如都能溶于液氨形成深蓝色溶液。,铕和镱的反常,从La3+到Lu3+，因电子结构单调变化使+3价离子的半径作有规律的变化，结果导致镧系元素化学性质上的微细差异作有规律的收缩。e.g.镧系元素+3价离子的碱度随着原子序数的递增而依次减弱，并且同原子的电负性的变化平行。其离子碱度相对强弱可以用以判断离子水解程度配位化合物的稳定性和金属离子形成氢氧化物沉淀的pH大小。,镧系元素化学性质的差异,为什么钇与镧系元素的化学性质相近？为什么锆与铪，
6、铌与钽，钼与钨这三对元素的互相分离较为困难？第VIII族中两排铂系元素在性质上极为相似,为何?,？,镧系收缩的影响,使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1 pm)的附近，因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元素的一员.使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近：e.g.IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm);V B族的Nb5+(70 pm)和Ta5+(69 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)，离子半径极为接近，化学性质相似。结果造成锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对
7、元素在分离上的困难.第VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧系收缩所带来的影响.,3.镧系元素的化合价和离子的颜色,镧系元素的特征氧化态为+3。镧系元素在水溶液中容 易形成+3价离子，是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱 金属和碱土金属。(参考：酸性介质和碱性介质中的)某些镧系元素还能形成+2价和+4价的离子。比较Eu2+Yb2+和Sm2+的还原性；Ce4+和Pr4+的氧化性。(f层全空、半充满、全充满较稳定),溶液中Ln3+的颜色,镧系元素离子为何具有颜色？,4f亚层半充满的镧系元素离子，其颜色主要是由4f 亚层中的电子跃迁引起的。(f-f 跃迁)如果金属处于高氧化态而配位体又具有
8、还原性的话，就能产生配位体到金属的电荷迁移跃迁。Ce4+离子的橙红色是由电荷迁移跃迁还是由f-f 跃迁所引起？(电荷迁移跃迁),4.镧系元素的电离能和电极电势,镧系元素电离能是从La到Eu的轻镧系元素和从Gd到Yb的重镧系元素逐渐增大，而Lu减小。Eu和Yb的高电离能可能归因于4f 74f 14的稳定。镧系元素的升华热水合能变化也较规律，所以镧系元素的离子化倾向的变化也很有规律，电极电势相近。,5.镧系元素的离子和化合物的磁性,4f 0构型的离子La3+和Ce4+以及4f 14构型 的离子Yb2+和Lu3+：没有未成对电子反磁性磁矩=0 f 1-13构型的原子或离子：有未成对电子顺磁性磁矩 0
9、,镧系元素的磁性与d区过渡元素的磁性有何不同?d区过渡元素的磁性主要是由未成对电子的自旋运动产生的，d轨道受晶体场的影响较大，轨道运动对磁矩的贡献被周围配位原子的电场所抑制，几乎完全消失。镧系元素的内层4f电子受晶体场的影响较小，轨道运动对磁矩的贡献并没有被周围配位原子的电场所抑制。所以计算磁矩时即要考虑自旋运动又要考虑轨道运动的贡献。,6 镧系金属,镧系元素单质皆为活泼金属，活泼性比Al强，由前面电离能列表可知，La的电离能只有Al的67%。由AlLaCa的氧化物和氯化物的 可见，镧系元素单质活泼性强于铝，而和碱土金属相近.,因此，Ln能发生下列反应：,镧系元素的密度熔点除Eu和Yb外，基本
10、上都随着原子序数的增加而增加(见前面Eu和Yb的反常性)。镧系金属一般较软，随原子序数的增加而渐渐变硬；除Yb外，所有镧系金属的顺磁性都相当强，Gd在298K以下具有磁性。从 来看，镧系金属的还原性同金属镁相近。其金属活泼性：钪钇镧递增，由镧-镥递减。稀土金属在空气中慢慢被氧化，与冷水缓慢作用，与热水作用较快，可置换氢。所以稀土金属需要保存在煤油中。稀土金属易溶于稀酸，与酸反应强烈，但与碱不作用。轻稀土金属的燃点很低。如铈的合金可用做引火材料。,12.2 镧系元素的化合物,1 氧化物,Ln 和O2的反应：,Ln 和O2的反应非常剧烈。Ce PrNd的燃点依次为165 C290C270C。因此铈
11、-铁合金可被用做来制造打火石。氢氧化物草酸盐碳酸盐硝酸盐硫酸盐在空气中灼烧，或将镧系金属直接氧化-Ln2O3。但Ce生成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。CeO2 PrO2比Al2O3 SiO2还要稳定。(从 判断)Ln2O3难溶于水和碱性介质中，但是易溶于强酸中。Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。,2 氢氧化物,根据上表，说明如何控制pH值使Ln(OH)3沉淀出来？考虑Ln3+离子的碱度。Ln3+离子的碱度是随离子半径的缩小而减弱的。离子碱度越弱，对阴离子OH-的引力越强，因此需要越少的OH-，即pH值越小，Ln(OH)3开始从溶液中沉淀出来。
12、除Yb(OH)3和Lu(OH)3外，其余Ln(OH)3不溶于过量的氢氧化钠溶液中。Ln(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。,Ln3+3OH-=Ln(OH)3,Ln3+和NaOH或NH3H2O反应都能生成Ln(OH)3沉淀。欲使Ln(OH)3完全沉淀，用NaOH和NH3H2O何种沉淀剂更好？,Ln3+3NH3H2O=Ln(OH)3,+3NH4+,？,由于Ln(OH)3的Ksp值不是很小，所以Ln3+和NH3H2O反应的平衡常数不太大:,由K值可知，用NH3H2O作沉淀剂沉出Ln(OH)3(尤其是轻镧元素的氢氧化物)的反应，受到反应所生成的NH4+微弱抑制，因此欲使Ln(OH)3完全沉淀，用Na
13、OH更好。,Ln(OH)2 Ln(OH)4 Ln(OH)3的碱性和氧化还原性有较大差别,微酸性介质中如何分离出Ce?溶度积(Ksp)沉淀所需pHCe(OH)4 10-54 0.7-1.0Ce(OH)3 1.5 x 10-20 中性,在微酸性介质中Ce4+离子的平衡浓度极小，而Ce3+离子的平衡浓度相对较大，所以Ce(III)较易被氧化成Ce(IV),用足量H2O2能把Ce(III)完全氧化成Ce(OH)4,这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效办法。,？,Ln(OH)3的受热分解：,Ln(OH)3分解温度从La(OH)3到Lu(OH)3逐渐降低，因为：Ln3+化合物都是+3价态，外围电子结构基本
14、相同，离子半径 从La3+到Lu3+逐渐减小，所以氢氧化物分解温度从 La(OH)3到 Lu(OH)3逐渐降低。,3 难溶盐,镧系元素的难溶盐有Ln3+的草酸盐碳酸盐磷酸盐铬酸盐及氟化物(对比Ca2+Ba2+的难溶盐)，可用其难溶性来分离镧系元素。,(1)草酸盐,1)非镧系元素的难溶草酸盐可以溶于稀的强酸，而镧系元素草酸盐不易溶于稀强酸。在酸中的溶解度比在水中的大，重镧系元素尤其明显。酸越浓，溶解度增加的越多。,2)镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最为常见，此外还有6，7，9，11水合物。3)镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在加热过 程中生成相应的碳酸盐。4)镧系元素草酸盐可溶
15、于碱金属草酸盐溶液中，但溶解度有明显的区别。,(2)镧系元素的碳酸盐,镧系元素的碳酸盐的溶解度,溶度积都小于相应的草酸盐。镧系元素碳酸盐含有结晶水:Ln2(CO3)3.xH2O。镧系元素的碳酸盐易溶于酸。Ln3+和易溶碱金属碳酸盐或碳酸氢盐反应，得到难溶Ln2(CO3)3。碳酸镧和碳酸钠作用形成溶解度较小的复盐。工业上有碳酸铈钠复盐产品。碳酸镧较易溶于碳酸钾中，且溶解度按镧铈镨釹的顺序增加，重镧系元素碳酸盐的溶解度更大。Ln2(CO3)3受热分解为碱式盐，最终产物为氧化物。,(3)镧系元素的磷酸盐,镧系元素在自然界中的一种重要矿物独居石即为磷酸盐。但是它们的Ksp值都不大，表明三价镧离子和磷酸
16、的反应不完全。同时也表明LaPO4可溶于酸。,(4)镧系元素的氟化物,LnF3都是难溶盐，不溶于稀酸，但能溶于热的浓HCl。和浓硫酸反应后转化为相应的硫酸盐，并释放出氟化氢。LnF3也含有结晶水，如用氟化氢制得的产物含有半个结晶水:2LnF3.H2O。,(5)铬酸盐,铬酸盐是难溶盐，可溶于强酸。,综上所述，镧系元素难溶盐的性质和相应碱土金属盐相似，所不同的是前者含较多的结晶水及易形成复盐和配离子。,4 易溶盐,镧系元素的三种强酸盐都是易溶盐，常温下Ln3+水解能力不强。,氯化物,LnCl3 xH2O易溶易潮解(x=6或7的结晶较为常见)无水LnCl3熔点高，在熔融状态易导电。制备无水LnCl3
17、的最好方法是加热LnCl3 xH2O和NH4Cl的混合物制备无水LnCl3 电解制单质Ln。不能加热水合氯化物来制备无水氯化物：因其发生水解而生成氯氧化物 LnOCl。,为什么当分别用H+浓度相同的HCl或HNO3溶解镧系元素的难溶盐时，往往是在HCl中更易溶解？LnCl3能和可溶性氯化物形成LnCl4-及LnCl63-配离子。,在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可得氯化物。但仅仅用蒸发浓缩的方法很难将水合氯化物结晶出来。可以通入氯化氢气体并使其饱和时，冷却浓溶液可析出结晶。在稀土工业中，矿石处理为无水氯化稀土，可作为电解制取混合稀土金属的原料。LaOCl和LnOBr可用做X射线荧光的增感
18、剂。,(2)硝酸盐,Ln(NO)3 xH2O:轻镧系元素硝酸盐x=6,重镧系元素硝酸盐以x=6较为常见。Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇酮醚中。Ce(NO)4能和NH4NO3形成较稳定的配合物(NH4)Ce(NO3)6，易溶于水，也能溶于有机溶剂，可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液中萃取出来。,(3)硫酸盐,镧系无素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水Ln2(SO4)3xH2OLn2(SO4)3的溶解度从La2(SO4)3 到Lu2(SO4)3逐渐增大(三分组法和二分组法，据其溶解度不同)Ce(SO4)2是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异(定量分析铈量法),5 氧化数为+
19、4和+2的化合物,+4价铈在+4价的镧系元素中，只有+4价铈既能存在于水溶液中，又能存在于固体中CeO2：不溶于酸或碱；强氧化剂(被H2O2还原)常见的+4价铈盐有硫酸铈Ce(SO4)22H2O和硝酸铈 Ce(NO3)43H2O。能溶于水，还能形成复盐,快速分离铈：Ce4+与其它Ln3+的差别：CeO2H2O在pH为0.71.0时沉淀，其它Ln3+要在pH为68时才能沉淀析出。2.Ce4+生成配位化合物的倾向很大。将+3价铈氧化成+4价，然后利用+4价铈在化学性质上与其它+3价镧系元素的显著差别，用其它化学方法将铈快速分离出来。如氧化分离：空气氧化氯气氧化臭氧氧化各种氧化剂电解氧化等。,(2)
20、+2价铕,镧系金属的+2价离子Sm2+Eu2+Yb2+同碱土金属的+2价离子Mg2+Ca2+特别是Sr2+Ba2+在某些性质上较为相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度都很小，而且是类质多晶。由下图中看出：Zn能将Eu3+还原为Eu2+，却不能将Sm3+Yb3+还原为Sm2+Yb2+。据此可将铕同钐镱分离。,12.3 镧系元素的分离,镧系元素的分离有两种含义：镧系元素作为一组和其他元素分离2)从混合镧系元素化合中分离提取单一镧系元素,1)镧系元素作为一组和其他元素分离,在酸性介质中，用H2C2O4从离子混合溶液中沉出Ln2(C2O4)3：可以和NaAl FeMnCaMg等分离用NH3H2O从
21、离子混合溶液中沉出Ln(OH)3：可以和NaMnCaMg(少量)Al等分离用氟化物从离子混合溶液中沉出LnF3：可以和NaPSi等分离用易溶酸式磷酸盐从离子混合溶液中沉出LnPO4：可以和NaMgMnCo等分离使镧系元素生成难溶的硫酸复盐：可以和AlFeUMg等分离,2)从混合镧系元素化合中分离提取单一镧系元素,化学法离子交换法萃取法,化学法,可分为分级结晶分级沉淀氧化还原法,分级结晶利用各类盐溶解度的差别分离镧系元素。(分离效率低，但易和非镧系元素分离)分级沉淀向镧系元素易溶盐的溶液中加适量沉淀剂，使溶解度最小的难溶物首先析出。e.g.往Ln3+中加碱Ln2(SO4)3溶液中加K2SO4(分
22、离效率低，但易和非镧系元素分离)氧化还原控制溶液的pH在3左右，加氧化剂即能将铈 沉淀(为何？)(用于有变价的镧系元素，效率较高),离子交换法,离子交换法是使混合离子溶液在阴离子或阳离子交换树脂上发生交换作用的一种分离方法。常用的阴离子交换树脂是强碱-季铵盐交换树脂 常用的阳离子交换树脂是强酸-磺酸型交换树脂,萃取法,利用不同物质在特定两种溶剂中浓度的不同，以分离混合物中的某组份的方法。用萃取法分离镧系元素是使原先溶于水中的Ln3+和萃取剂生成可溶于特定溶剂的化合物，从而和其他离子分离。一般包括两个步骤：1.先使被萃取物生成可溶于特定溶剂的化合 物(萃取)；2.然后改变条件使被萃物成为不溶于特
23、定溶 剂的化合物(反萃取)。,例:,12.4 镧系金属的制备,电解法例：电解熔融的无水LnCl3和NaCl或KCl组成的电解液，可以得到单质Ln:2LnCl3=2Ln+3Cl2金属还原法例：用活泼金属还原稳定性较差的镧系元素卤化物：2SmBr3+3Ba=2Sm+3BaBr22CeCl3+3Ma=2Ce+3MgCl2,12.5 镧系元素的广泛应用,农业催化剂储氢材料光学材料磁性材料高温超导材料超巨磁阻材料,粮食增产石油催化裂化、汽车尾气净化催化、合成橡胶催化剂混合稀土金属是一种稀土金属合金，在冶金中用作强还原剂 钢件中加稀土可以显著提高钢的韧性耐磨性抗腐性，并能改 善钢的焊接性能和低温性能稀土金
24、属及合金具有吸收大量气体的能力，在电子工业中可 用做产生高真空的吸气材料。1公斤镧镍合金(LaNi5)在室温 和2.5大气压下可吸收氢15克(相当标准状态下150升氢气)，而且其吸收和放出氢的反应是可逆的，速度很快，因此可用 做氢气储存器,稀土玻璃陶瓷材料、固体激光光源和阴极发射材料稀土钴永磁体：SmCo5和第二代高磁性材料Sm2Co17(La,Ba)2CuO4超导体，YBa2Cu3O7-x高温超导体La2/3Ca1/3MnO3,Nd0.7Sr0.3MnO3等掺杂稀土的锰氧化物：超巨磁阻材料(CMR),12.6 锕系元素,锕系同镧系在很多方面相似：,虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但+3
25、价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加。锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相应的镧系元素化合物类质同晶。与镧系元素收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半径递减。与镧系元素的吸收光谱相似，表现出f-f吸收的特征。,锕系同镧系的不同：,锕系元素形成配位化合物的倾向比镧系元素大锕系氧化态的多样性钚的独特的氧化还原性(在水溶液中可以四种价态存在)锕系离子的磁性比较复杂且难以解释皆为放射性元素-应用(镧系只有Pm),本章要点,17个稀土元素的元素名称镧系收缩及其影响镧系元素的重要应用,ScandiumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery
26、white Classification:Metallic,YttriumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white Classification:Metallic,附录,LanthanoidStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white,CeriumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white,PraseodymiumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white,yell
27、owish tinge,NeodymiumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white,yellowish tinge Classification:Metallic,promethiumStandard state:solid at 298 K Colour:metallic Classification:Metallic,SamariumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white Classification:Metallic,EuropiumStandard state:so
28、lid at 298 K Colour:silvery white Classification:Metallic,GadoliniumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white Classification:Metallic,TerbiumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white Classification:Metallic,DysprosiumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white Classification
29、:Metallic,HolmiumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white Classification:Metallic,ErbiumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white Classification:Metallic,ThuliumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white Classification:Metallic,YtterbiumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white Classification:Metallic,LutetiumStandard state:solid at 298 K Colour:silvery white Classification:Metallic,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
