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1、4.3 核外电子排布和元素周期律,对于单电子体系，其能量为,即单电子体系中，轨道（或轨道上的电子）的能量，只由主量子数 n 决定。,n 相同的轨道，能量相同，例如 E4s=E4p=E4d=E4f,而且 n 越大能量越高 E1s E2s E3s E4s,多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。,故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数 n 决定。,讨论外层的一个电子。,4.3.1 多电子原子的能级,1.屏蔽效应,以 Li 原子为例说明这个问题,同时又受到内层电子的 2 的斥力。,它受到核的 的引力。,实际上它受到的引力已经不会恰好是+3。,受到的斥力也不会恰好
2、是 2。问题很复杂。,我们把 看成是一个整体，看成被中和掉部分正电的原子核。,中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷 Z*。,于是我们研究的对象 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。,Z*=Z 称为屏蔽常数。,屏蔽常数 越大，表示核电荷被中和掉越多。,得到多电子体系的近似能量公式,在多电子体系中，核外其他电子抵消部分核电荷，使被讨论的电子受到的核的引力变小。,这种作用称为其他电子对被讨论电子的屏蔽效应。,受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数 l 的不同而不同。,4s 4p 4d 4f 受到其他电子的屏蔽作用依次增大。,受到的屏蔽越大，轨道的能量越,高。,在多电子体系中，n 相同而 l 不同的
3、轨道，发生能级分裂。,2.钻穿效应,角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。,其原因要归结于 l 不同的轨道径向分布的不同。,我们知道，主量子数 n 相同的原子轨道，l 越小时内层概率峰越多。,3s,3p,3s 内层有两个概率峰 3p 内层有一个概率峰 3d 无内层概率峰,3s,3p,电子在内层出现的概率大，当然受到的屏蔽要小。,这相当于电子离核近，故能量低。,由于径向分布的不同，l 不同的电子钻穿到核附近回避其他电子屏蔽的能力不同，从而使自身的能量不同。,这种作用称为钻穿效应。,钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所谓能级交错现象。,在一些情况下，n 和
4、l 均不相同时，n 大的电子的能量，反而低于 n 小的电子的能量。,这就是所谓能级交错现象，例如有时 E4s E3d,由于 4s 内层有三个小的几率峰，而 3d 没有内层小峰，所以有时 E4s E3d，对于某些原子来说就是这样。,同理，有时也会有 E5s E4d,3.原子轨道近似能级图,美国著名结构化学家鲍林（Pauling），根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。,所有的原子轨道，共分成七个能级组,第一组 1s,第二组 2s，2p,第四组 4s，3d，4p,第六组 6s，4f，5d，6p,第三组 3s，3p,第五组 5s，4d，5p,第七组 7s，5f，6d，
5、7p,其中除第一能级组只有一个 1s 能级外，其余各能级组中 能级由低到高依次为,ns，（n2）f，（n1）d，np,各能级组之间的能量高低次序,在下页的图示中说明,能级组中各能级之间的能量高低次序,能量,组内能级间能量差小，能级组间能量差大。,p 三重简并，d 五重简并，f 七重简并。,4.3.2 核外电子排布,1.排布原则,能量最低原理,尽可能保持体系的能量最低。,电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。,保利（Pauli）不相容原理,于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。,即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，同一原子中没有四个量子数完全对应相同的两个电子。,电子在能量
6、简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。,洪特（Hunt）规则,简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。,以上几种情况对称性高，体系稳定。,对于简并度高的 d，f 轨道尤其明显。,对于简并度低的 p 轨道则不明显。,2.核外电子的排布,11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2,*19 K Potassium 钾 Ar 4s1,*21 Sc Scandium 钪 Ar 3d14s2,*虽先排 4s 后排 3d，但电子结构式中先写 3d，后写 4s,22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Van
7、adium 钒 Ar 3d34s2,20 Ca Calcium 钙 Ar 4s2,18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6,24 Cr Chromium 铬 Ar 3d54s1,25 Mn Manganese 锰 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 铁 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt 钴 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 镍 Ar 3d84s2,29 Cu Copper 铜 Ar 3d104s1,30 Zn Zinc 锌 Ar 3d104s2,22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒 Ar 3d34
8、s2,31 Ga Gallium 镓 Ar 3d104s24p1 32 Ge Germanium 锗 Ar 3d104s24p2 33 As Arsenic 砷 Ar 3d104s24p3 34 Se Selenium 硒 Ar 3d104s24p4 35 Br Bromine 溴 Ar 3d104s24p5 36 Kr Krypton 氪 Ar 3d104s24p6,29 Cu Copper 铜 Ar 3d104s1,30 Zn Zinc 锌 Ar 3d104s2,37RbRubidium 铷 Kr 5s1 38SrStrontium 锶 Kr 5s2 39YYttrium 钇 Kr 4d1
9、5s2 40ZrZirconium 锆 Kr 4d25s2,41NbNiobium 铌 Kr 4d45s1 42MoMolybdenum 钼 Kr 4d55s1 43TcTechnetium 锝 Kr 4d55s2 44RuRuthenium 钌 Kr 4d75s1 45 RhRhodium 铑 Kr 4d85s1,46 PdPalladium 钯 Kr 4d105s0 47 AgSilver 银 Kr 4d105s1,但是 Ce 应为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f15s25p65d16s2,Xe 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s
10、25p6,57 La Lanthanum 镧 Xe 4f05d16s2 58 Ce Cerium 铈 Xe 4f15d16s2 59 Pr Praseodymium 镨 Xe 4f35d06s2 60 Nd Neodymium 钕 Xe 4f45d06s2 61 Pm Promethium 钷 Xe 4f55d06s2,62 Sm Samarium 钐 Xe 4f65d06s2 63 Eu Europium 铕 Xe 4f75d06s2 64 Gd Gadolinium 钆 Xe 4f75d16s2,65 Tb Terbium铽 Xe 4f95d06s2 66 Dy Dysprosium 镝
11、Xe 4f105d06s2 67 Ho Holmium钬 Xe 4f115d06s2 68 Er Erbium 铒 Xe 4f125d06s2 69 Tm Thulium 铥 Xe 4f135d06s2 70 Yb Ytterbium 镱 Xe 4f145d06s2 71 Lu Lutetium 镥 Xe 4f145d16s2,74 W Tungsten钨 Xe 4f145d46s2 75 Re Rhenium铼 Xe 4f145d56s2 76 Os Osmium锇 Xe 4f145d66s2 77 Ir Iridium铱 Xe 4f145d76s2 78 Pt Platinum铂 Xe 4
12、f145d96s1 79 Au Gold 金 Xe 4f145d106s1 80 Hg Mercury汞 Xe 4f145d106s2,72 Hf Hafnium铪 Xe 4f145d26s2 73 Ta Tantalum 钽 Xe 4f145d36s2,电子结构式需要特殊记忆的元素有 13 种，它们的原子序数为：,24，29；41，42，44，45，46，47；57，58，64；78，79,4.3.3 元素周期表,维尔纳（Werner）提出的长式周期表,1.元素的周期,周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。,共有七个能级组，所以共有七个周期。,第一周期：2 种元素,
13、第一能级组：1 个能级（1s）,1 个轨道 2 个电子,第二周期：8 种元素,第二能级组：2 个能级,1 个轨道,2s,2p,8 个电子,共 4 个轨道,3 个轨道,第三能级组：2 个能级,1 个轨道,3s,3p,8 个电子,共 4 个轨道,3 个轨道,第三周期：8 种元素,第四能级组：3 个能级,1 个轨道,4s,4p,18 个电子,共 9 个轨道,3 个轨道,第四周期：18 种元素,3d,5 个轨道,第五能级组：3 个能级,1 个轨道,5s,5p,18 个电子,共 9 个轨道,3 个轨道,第五周期：18 种元素,4d,5 个轨道,第六能级组：4 个能级,32 个电子,共 16 个轨道,第六
14、周期：32 种元素,第七能级组：4 个能级,32 个电子,共 16 个轨道,第七周期：32 种元素,元素的原子核外电子所处的最高的能级组数，就是元素所在的周期数。,例如 Cr 的电子结构为 Ar 3d5 4s1,3d5 4s1 属于第四能级组，所以 Cr 为第四周期的元素。,2.元素的区和族,元素周期表中的元素可以根据其性质划分成五个区，区的划分见下页的图。,f 区,s 区元素 包括 IA 族，IIA族。,即第 1，2 两列，价层电子为 ns1 2，属于活泼金属。,p 区元素 包括 IIIA 族，IVA 族，VA 族，VIA 族，VIIA 族，0 族（VIIIA 族）。,即第 13 18 列共
15、 6 列，价层电子为 ns2 np1 6。,p 区的右上方为非金属元素，左下方为金属元素。,价层电子一般是指在化学反应中能发生变化的电子。,s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。,若和数为 8，则为 0 族元素，也称为 VIII A 族。,d 区元素 包括 III B 族，IV B 族，V B 族，VI B 族，VII B 族，VIII 族。,即第 3 10 共 8 列，价层电子为（n1）d1 10 ns0 2。,d 区元素称为过渡元素，（n1）d 中的电子由不充满向充满过渡。,第 4，5，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。,第一过渡系
16、列元素的电子构型要记熟。,第三过渡系列元素在 La 之后。,d 区元素的族数，等于价层电子中（n1）d 的电子数与 ns 的电子数之和。,若和数大于或等于 8，则为 VIII 族元素。,ds 区元素 包括 I B 族，II B 族。,即第 11，12 两列，价层电子 为（n1）d10 ns1 2。,ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数。,也可以将 ds 区元素和 d 区均定义为过渡金属，本课程即采取这种处理方法。,f 区元素 包括镧系和锕系元素。,f 区元素的价层电子为（n2）f 0 14（n1）d0 2 ns2,称为内过渡元素。,f 区元素的（n2）f 中的电子由不充满向充满过
17、渡。,有时认为 f 区元素属于 III B 族。,在原子轨道中填充电子时，可以按着鲍林的轨道能级图的能级次序进行，对于元素 K，有 E4s E3d，先填充 4s。,但并不是所有原子的 E4s E 3d。,4.3.4 科顿轨道能级图,例如 Cu 元素，形成 Cu+时，先失去 4s 电子，说明 E4s E3d。,如何解释这种现象？,对于不同的元素，其原子轨道的能级高低次序是有所不同的。,我们用科顿能级图来说明这种现象。,图中纵坐标为轨道能量 E,横坐标为原子序数 Z,科顿能级图表明 E 随 Z 的变化,在图中可见：（1）Z=1，不产生能级分裂。,即 Ens=Enp=End=Enf,（2）Z 1，各
18、轨道的能量 E，随 Z 的增大而下降。,（3）n 相同，l 不同的轨道，能量 E 下降幅度不同，于是产生能级分裂。,l 大的轨道下降幅度小，能量高。所以有 Ens Enp End Enf,（4）不同元素，轨道的能级次序不同。,如，1 14 号元素 E4s E3d；,15 20 号元素 E4s E3d,21 号元素以后 E4s E3d,即产生能级交错。,于是解释了 Cu E4s E3d，K E4s E3d 的现象。,4.3.5 斯莱特规则,斯莱特（Slater）规则，为我们提供了一种半定量的计算方法，去讨论屏蔽效应，钻穿效应，能级分裂和能级交错的问题。,前面讲到，仿照单电子体系的能量公式，来处理
19、多电子体系中电子的能量时，曾经涉及下面的计算公式,利用该公式计算 E 值的关键在于如何确定屏蔽常数 的值。,斯莱特规则提出了计算屏蔽常数 的方法。,其具体内容是，先将轨道分成组,（1）外层电子 外层电子组对内层电子组的电子无屏蔽，即右边各组对左边电子无屏蔽作用。,并在分组的基础上做出如下规定,如被讨论电子在（2s 2p）组中，则（3s 3p）以及其右边各组的电子，对其屏蔽常数=0。,（2）同组电子 同组电子之间=0.35,但（1s）组的两个电子之间的屏蔽系数=0.30,（3）讨论（ns np）组的电子,（n1）层上的每个电子，其=0.85,（n2）层及以内各层的每个电子，其=1.00,（4）讨
20、论（nd）或（nf）组的电子,所有左侧各组电子，均有=1.00,将产生屏蔽效应的各个电子的 值相加，即得公式中的屏蔽常数。将其代入公式,即可计算出所讨论的电子的能量。,例 4.3 通过计算说明钾 K（原子序数 19）原子的最后一个电子应该填充在 3d 轨道上还是填充在 4s 轨道上。,分析：按两种填充方式，即最后一个电子分别填充在 3d 轨道和 4s 轨道，求出。,再按公式求出各自的能量，即可说明问题。,解：若填充在 4s 轨道上，分组 情况为,4s=,+1.00 10,=16.8,0.85 8,将 4s=16.8 代入公式,=4.11 eV,若填充在 3d 轨道上，分组情况为,3d=,1.0
21、0 18=18,=1.51 eV,3d=1.00 18=18,由于 E4s E3d，所以 K 的最后一个电子填入 4s 轨道。,E4s=4.11 eV,E3d=1.51 eV,故 K 的电子构型（即电子结构式）为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,解：Fe 原子的电子构型为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2,例 4.4 计算 Fe（原子序数 26）原子中 3d 轨道和 4s 轨道的能量。,4s=,+1.00 10,+0.85 14,0.35 1,=22.25,=11.95 eV,将 4s=22.25 代入公式,3d=,=19.7 5,+1.00 18,0.35 5,=59.03 eV,将 3d=19.7 5 代入公式,对于 Fe E4s E3d，所以 形成离子时先失去 4s 电子。,E4s=11.95 eV,E3d=59.03 eV,斯莱特规则对于解释能级交错很适用。,但其明显的不足之处在于,ns 和 np 同组，所以无法区分它们之间能量的高低。,
