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1、 毕业论文 题 目 高强度甲基乙烯基硅橡胶的研究 学生姓名 学 号 20051337013 院 系 环境科学与工程专 业 应用化学指导教师 二九 年五 月三十 目 录1引言11.1高强度甲基乙烯基硅橡胶的研究11.1.1甲基乙烯基硅橡胶生胶11.1.2补强填料11.1.3高强度甲基乙烯基硅橡胶的组成配方21.1.4甲基乙烯基硅橡胶的研究进展21.2硅橡胶混炼及配合21.2.1混炼硅橡胶的结构化控制31.2.2补强填料的表面处理41.3国内外科研及发展动向52实验部分62.1原材料及规格62.2主要仪器和设备62.3实验工艺62.3.1混合设备及工艺62.3.2热处理工艺62.4试片的制备72.
2、5测试标准73结果与讨论73.1气相法白炭黑的影响73.1.1气相白炭黑比表面积(BET法)对硅橡胶的物理机械性能的影响73.1.2气相白炭黑用量对硅橡胶物理机械性能的影响93.1.3不同品牌的白炭黑对硅橡胶物理机械性能的影响113.2结构化控制剂的影响123.2.1白炭黑表面的预处理123.2.1结构化控制剂的配合134结论14参考文献14英文摘要16致谢17高强度甲基乙烯基硅橡胶的研究伏广磊 南京信息工程大学化学系，南京210044摘要：本论文研究了甲基乙烯基硅橡胶生胶中补强白炭黑的选用及预处理、结构化控制剂的选用对胶料及硫化胶性能的影响。通过实验发现，选用BET比表面积为200m2/g左
3、右的气相法白炭黑，加入的质量分数为40%做补强填料最为合适；采用1份六甲基硅氮烷预处理白炭黑和6份中羟硅油复配作为结构化控制剂，可获得较佳的交联效果；典型实例是广州吉必盛产的HL200。本研究主要是为了适合工业生产需要，以最经济的方式达到企业得要求。关键词:硅橡胶；气相法白炭黑；机械性能1引言高温硫化硅橡胶具有较好的耐高低温、隔热、绝缘、防潮、防化学腐蚀、抗污染和生理惰性，是公认的新型合成材料。未经补强的硅橡胶，其强度不超过0.4Mpa，没有使用价值。气相法白炭黑由于其比表面积大，粒径小，结构性高，具有优异的补强性能，硅橡胶经气相法白炭黑补强之后，强度最高提高可达40倍，具有广泛的用途。二氧化
4、硅表面上硅醇基（Si-OH）可以与硅橡胶分子形成物理或化学结合，在二氧化硅表面形成硅橡胶分子吸附层，构成二氧化硅粒子与橡胶分子联成一体的三维网络结构，从而达到补强作用。 由于硅橡胶的这些特性，在航空、宇航、电气、电子、电器、化工、仪表、汽车等工业以及医疗卫生、日常生活各个领域中获得了广泛的应用。比如发动机、变速器的衬套、软垫、皮带、保护罩、盖帽、密封圈等橡胶制品需要耐175的高温，有的地方需要耐300以上的高温。在这样的场合，一般的有机橡胶已不适用，需要用硅橡胶。硅橡胶在密封高温炉、低温冷藏箱结构部件、金属加工的热制品输送带、热胶辊等方面也被采用。 在汽车中，目前最常见、应用最多的是甲基乙烯基
5、硅橡胶。本文主要研究的是高强度甲基乙烯基硅橡胶，要求拉伸强度要9.0 Mpa，断裂伸长率450%，邵尔硬度在50士5。1.1高强度甲基乙烯基硅橡胶的研究1.1.1甲基乙烯基硅橡胶生胶 甲基乙烯基硅橡胶是以八甲基环四硅氧烷（俗称D4）或二甲基环硅氧烷混合物（DMC）和一定量的四甲基四乙烯基环四硅氧烷（俗称D4Vi）或甲基乙烯基环硅氧烷混合物（VMC）在90110、Me4NOH催化下开环聚合得到甲基乙烯基硅橡胶生胶。1.1.2补强填料 高温硫化硅橡胶生胶分子具有非结晶性结构，其大分子链非常柔顺，链间相互作用力弱，未经补强的硫化胶强度极低，无实用价值。白炭黑是硅橡胶最理想的补强填料。此外，石英粉、硅
6、藻土、高岭土、陶土、碳酸钙、氧化锌等也可作为半补强填料和增强填料。1.1.3高强度甲基乙烯基硅橡胶的组成配方甲基乙烯基硅橡胶生胶、环硅氮烷、气相法白炭黑、C胶、双-2，5 甲基含氢硅油、Pt催化剂等。1.1.4甲基乙烯基硅橡胶的研究进展窦强1 等研究了硫化剂、相容剂、白炭黑以及共混工艺和共混比对甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)/EPDM共混物力学性能和微观形态的影响。结果表明,用过氧化二异丙苯或双25作硫化剂,用量分别在2.02.5和1.52.0份时共混物性能较佳;相容剂用量在20份以下时,共混物的拉伸强度等力学性能随相容剂A用量增大而提高,分散相尺寸减小,分布均匀;高补强透明白炭黑的补强效果显著,
7、且白炭黑应先分别混入110-8MVQ和EPDM;高温混炼优于低温混炼；随EPDM含量增大共混物力学性能提高。涂志秀2等探讨了甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量、多乙烯基硅油、含氢硅油和氯铂酸对加成硫化硅橡胶物理机械性能的影响。结果表明，在150份乙烯基质量分数为0.13%的硅橡胶中加入1份硅氢基质量分数为1.65%的含氢硅油、2份乙烯基质量分数为8%的多乙烯基硅油和4份羟基硅油，用40份白炭黑增强，可得到拉伸强度为8.71MPa，撕裂强度为52.14kN/m的乙烯基硅橡胶。段先健等3指出使用气相白炭黑可以提高室温硫化硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度。而在相同用量的情况下，RTV硅橡胶的剥离强度随比表
8、面积的增大而提高。随着气相白炭黑用量的增加，在体系中形成比较完整的网络，有效的限制硅橡胶分子链的运动，起到补强的作用。丁运生4通过室温下共混的方法制备出甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)和沉淀法白炭黑的混炼胶，在150一180下实现混炼胶和低密度聚乙烯的熔融共混、，制备出改性硅橡胶。研究结果表明，聚乙烯的加人可显著改变混炼胶的性能，随着聚乙烯与混炼胶的质量比的增加，材料拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率和体积电阻率明显提高，但耐热老化性能下降，材料硬度增加。聚乙烯与混炼胶的质量比在30/10040/100之间时，可获得综合性能优良的改性硅橡胶。王迪珍5等提高EPDM的混炼温度（大于130），加入少量活性剂
9、，再加入甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)的共混工艺，与常温共混工艺相比，增加了EPDM与MVQ的相容性。实验结果表明，该工艺使共混胶胶相结构细微均匀，减小了EPDM与VMQ硫化速度的差距，降低了共混硫化胶的时间，提高了硫化胶的拉伸强度、定伸应力和体积电阻率，降低了永久变形和压缩永久变形。加入偶联剂，效果则更好。 提高甲基乙烯基硅橡胶的强度，可以采用多种方法，其中包括使用硅氮烷处理的白炭黑或直接使用高补强白炭黑以及加入高乙烯基含量的硅氮烷，以产生集中交联效应。本文用的的是高细度白炭黑补强，提高白炭黑的比表面积并降低其含水量。1.2硅橡胶混炼及配合技术硅橡胶混炼胶，是在通用炼胶机中将填料、结构化控制剂、
10、交联剂、硫化剂、添加剂等按规定顺序逐一混匀而得。制取混炼胶的常用设备有，开放式手工炼胶机、捏合机和密炼机等。后两者因机械化程度高，产量大，粉尘飞扬少，适合中大规模生产，它们都是有机橡胶常用的混炼设备。双辊开炼机最早用于混炼硅橡胶，虽然存在生产效率低、劳动强度大、粉尘飞扬等缺点，但它灵活，适用于批量小而品种多的胶料生产。对于单人操作的双辊机，辊径可达住0.61m，辊长可达2.13m，每批可混炼6090kg胶料，辊筒周速为30.5m/min，辊速比为(l.11.4):10。开炼机辊筒应保持高光洁度，并有冷却及加热通道以满足工艺要求，还应附有气动操作的边缘挡极及刮刀，膝动及手控安全开关，辊筒下接料盘
11、及除尘排风扇保护罩等部件。混炼设备及环境要保持千净，不得有油、胶及其它聚合物混入胶料中6。混炼时，辊筒温度为室温或不超过50，加料顺序为生胶、结构化控制剂、补强填料、其他添加剂以及硫化剂。首先将生胶加到转动着的辊筒上，使其包辊，而后加入结构化控制剂，210min后逐渐加入补强填料。混炼务须进行几次切割及交叉混合，以加速胶料的宏观混匀化。由于胶料较软，可用普通腻子刀操作，薄通时不能象混炼有机橡胶时那样拉下薄片，而应使用尼龙或有机玻璃刮刀刮下。活动挡板应有效防止润滑油混入胶料中，混匀后再按顺序加入余下配合剂。每加入一种需混炼210min，整个混炼时间为3060min，所需时间主要取决于填料的加入量
12、，如果使用Ph2Si(OH)2作结构化控制剂，胶料应在加入过氧化物硫化前在150180下处理16h，冷却后加入硫化剂再混炼12min，即可将胶片从开炼机中取出，平置于防粘薄膜上，送去包装或成型制品7。使用捏合机或密炼机混炼橡胶可以提高生产效率和改善劳动条件。以广泛应用的捏合机为例，它由不锈钢制成，内附一对逆向转动(或同向异速转动)的Z字形叶片，一般还有螺杆出料装置，加热或冷却用夹套，可以在减压或加压下操作，混炼时由于高剪切力及硅生胶高体积电阻率，可以产生极强的静电而导致爆炸，因而需通入惰性气体保护并带走易燃成分。 捏合机的混炼程序与双辊机相同，首先加入生胶，而后相继加入结构化控制剂，填料及添加
13、剂等，既可人工加料，也可气动输送从料斗进料，还可在加热下混炼以提高混炼效果，并有利赶出挥发份，由于捏合机的混炼效率比双辊低得多，因而使用捏合机混炼的时间要长得多，但两种混炼方法的单位能耗一样，同样产能的占地面积也相近。由于捏合机体积大，超过2m3一次投料可高达数吨，既可大大降低人工费用及有效改善劳动条件，而且混炼胶的质量更均匀。它的适用性很强，既可混炼高填科量的胶料，又可加工可流动的膏剂，因而尽管设备购置费用及安装费较高，仍是生产厂家的首先设备，混炼好的胶料通过螺杆出料器及外接的不锈钢过滤网(100250目)，除去混入的机械杂质即得混炼胶产品。1.2.1混炼硅橡胶结构化的控制纯硅橡胶的机械强度
14、很低，硫化胶补强前的拉伸强度只有0.35Mpa，补强后提高到14MPa。尽管绝对强度不算高，但补强率高达40倍，远远超过其它橡胶所达到的补强率(1.410倍)。选用填料时，必须满足硅橡胶使用过氧化物硫化及高温场合应用的特点和要求。被优先选用的补强填料主要是气相法白炭黑。白炭黑对生胶的补强原因可以理解为：由于气相法白炭黑微粒表面缺陷大，非配对原子多，表面活性高，产生巨大的表面及界面效应，故复合材料对冲击能量的分散是由相界面共同承担的。一方面当气相白炭黑粒子的粒径变小时，比表面积，表面活性增大，发生物理结合和化学结合的可能性大，界面承担了一定的载荷，吸收大量的冲技能：另一方面气相白炭黑粒子的粒径小
15、，应力集中，可产生大量的细纹或小裂纹，这些细纹或小裂纹的发展需要消耗大量的能量，因而宏观上表现出很强的增韧效果。生胶与高补强亲水型白炭黑混炼成的胶料，在存放过程中将慢慢变硬，可塑性降低，并逐渐丧夫返炼及成型加工的工艺性能，这一现象称之为“结构化”。产生结构化的原因是由于白炭黑表面的Si-OH基与生胶分子中的Si-O键或端Si-OH基作用生成氢键，乃至化学结合，使线形聚硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹性态固体结构。一般来说，通过返炼，例如使用双辊混炼机对结构化胶料施加强大剪切力，即可将氢键打断，恢复可塑性。返炼时间的长短取决于胶料结构化的严重程度，以得到均匀的胶料为准。由于氢键的生成与补强填料表
16、面的Si-OH基团数密切相关，因而凡是能减少表面Si-OH的方法，就能减少氢键的形成，达到延缓、减轻或避免胶料发生结构化的目的。为了控制生胶分子与填料之间的相互作用，延长胶料的存贮期，通常采用两种方法，一是在生胶与填料混炼配合时加入一种称之为“结构化控制剂”的化合物，二是使用表面处理过的填料。1.2.2补强填料的表面处理由于气相法白炭黑的比表面积超过l00m2/g，表面上含有大量Si-OH基，故粒子间的凝聚力相当强，在生胶中很难分散，对补强非常不利，而Si-OH还易与生胶分子中的Si-O键或Si-OH作用，产生结构化现象，给胶料的贮存、加工及应用带来困难。业已证明，使用有机硅化合物或醇类作浸润
17、剂处理白炭黑，可有效减少Si-OH数量，使其由亲水性表面转变成憎水性表面，从而达到提高白炭黑在生胶中的分散性及减少或避免胶料发生结构化的目的。其中，以有机硅化合物处理的效果最好。最早使用Me2SiCl2或Me3SiCl处理白炭黑，例如，一种改进的处理工艺8是将100质量份的气相法白炭黑（比表面积200m2/g，含水量4wt%），在室温下连续通入10份Me2SiC12及10份Me3SiCl反应2小时，而后在150下保持3小时，赶除HCI后，得到憎水性白炭黑，适用作硅橡胶补强填料。此外还可将白炭黑置入硫化床中，在300600下，使用Me2SiCl2、HCl及CnF2n+1SO3-K+(表面活性剂)
18、配成的混合物处理，得到Si-OH含量低于5.3个/nm2的憎水性白炭黑9。随后用低硅氧烷10处理白炭黑可免去除酸工序。例如在加热、加压及氨基化合物作用下，直接使用(Me3Si)2O、(ViMeSi)2O、(Me2SiO)34(ViMeSiO)4或Me3SiO(Me2SiO)3SiMe3处理亲水白炭黑。接着又推出了使用Me3SiNHSiMe3以及先用NH3处理，后用Me3SiNHSiMe3处理的工艺11。例如新近一种改进方法12是将2.3g的(Me3Si)2NH及0.8kg的水在搅拌下加入到内装5kg亲水白炭黑(比表面积300m2/g)及30kg由80:40的Me3SiOH-(Me3Si)2O配
19、成的化合物的反应釜中，再加入7kg白碳黑，在800r/min搅拌速度下搅拌10min，而后蒸去过量有机硅处理剂，得到含碳量4.8%的憎水性白炭黑；还可使用羟基聚硅氧烷处理白炭黑，也可将白炭黑置入球磨机中，在机械应力和硅氧烷(还可加入水及HCI、胺等作催化剂)共同作用下，得到高密度憎水性白炭黑13。另一种改进方法系将密度为34.98kg/m3的气相法白炭黑及(Me2SiO)4，在韦林氏混台器内混合，继而在200处理2h，蒸除(Me2SiO)4后，得到密度为135.2kg/m3的白炭黑，若进一步在270下用处理，则可得到在生胶中具有良好的分散性，高密度的憎水性白炭黑14。使用烷氧基硅烷处理白炭黑也
20、十分有效。例如15，100份白炭黑(比表面积250m2/g)混入2份ViSi(OEt)3，4份PhSi(OMe)3及0.1份(Me3Si)2NH，处理45min，得到的憎水性白炭黑适用作硅橡胶补强填料。但是，白炭黑表面憎水处理，并非越彻底越好。白炭黑表面需要保持一定的Si-OH数，方能满足补强填料的要求，表1-1为Me3SiNHSiMe3处理亲水性白炭黑时，表面处理率对混炼胶及硫化硅橡胶性能的影响16。表1-1白炭黑表面处理率对混炼胶及硫化硅橡胶性能的影响试样123456不加填料白表面处理率，%027476183100炭表面OH基数，个/nm23.873.052.632.421.962.05黑
21、Me3Si基数，个/nm200.50.891.151.571.88混混炼时间，min2610898.59返炼时间，min1.52.50.750.50.50.25炼凝胶含量，%66.243.229.617.18.24.6振动圆盘流动数据（90）Lmax69.56349.734.522.819.510.5胶Lmin50.335.52412.55.342.4L19.227.525.72217.515.58.1T90/min14.3877666硫硬度（绍氏A）76716357504522拉伸强度，Mpa7.69.510.49.87.87.80.32断裂伸长率%280320370410430490100
22、化模量（100%），Mpa280320370410430490100撕裂强度，kN/m6.811.910.49.18.65.92.3压缩永久变形，%7962625649463.6胶压缩永久变形（二段硫化后），%3029282921182.5由表可见，使用未处理的白炭黑做补强填料时，混炼及返炼时间最长，凝胶含量最高，流动性也最差。白炭黑表面处理率在50%左右为最佳，过低或过高都将导致硫化胶性能下降。1.3国内外科研及市场发展动向制备高强度的硅橡胶混炼胶对设备、工艺及所用原料，如有机硅生胶、气相法白炭黑、结构化控制剂等的要求相当严格。利用目前国内的生产技术是可以生产的，但有些关键问题必须解决才行。
23、如混炼胶结构化问题，生胶复配问题及特定的工艺条件。目前，国内有些院所已开发成功了高强度型硅橡胶混炼胶的小试技术，但仍存在或多或少的问题。总之，混炼胶结构化问题，至今没有得以解决。胶料贮存时间至多半年。同时，由于不考虑成本问题，因而生产成本较高，根本无法与国外同类产品竞争。而随着电子、电气、建筑及汽车工业的发展，对硅橡胶的需求量急剧增加。为了保护中国的有机硅工业，提高有机硅产品的市场竞争力，有必要大力开发有机硅下游产品，尤其是国内尚不能稳定生产的高强度混炼胶，己迫在眉睫。2实验部分2.1原材料及规格甲基乙烯基硅橡胶110-8，东爵精细化工（南京）有限公司产。KOH，纯度不低于82%，沈阳化工厂产
24、。气相法白碳黑，HL200,HL300,广州吉必盛产沈阳A-200，沈阳化工产。Aerosil200，Aerosil300，R972德国Degussa公司产。中羟硅油，羟基含量68wt%，吉林化工研究院产。有机过氧化物硫化剂等，工业品。六甲基硅氮烷，纯度85%，美国进口。2.2主要仪器设备双辊筒炼胶机，平板硫化机，恒温干燥箱，试片模具，硅橡胶拉力机，试片裁刀、冲片机，8Z捏合机等。2.3实验工艺2.3.1混合设备及工艺采用双辊开炼机，首先按配方要求将生胶置于辊上，进行开炼。完全包辊后慢慢加入1/4填料，混匀后，加入全部的结构化控制剂，混匀后，再加入1/4填料，混匀。依次加完剩余的填料，薄通6次
25、后，下片待用。2.3.2热处理工艺方法将下片的混炼胶用塑胶密封，置于热空气循环烘箱中，处理工艺如下：506小时，806小时取掉塑胶薄膜后，1208小时2.4试片的制备将上述处理后的混炼胶置于双辊上，返炼，当温度降至常温后，加入硫化剂，混匀，薄通6次，下片放置2天后，再次返炼，并在平板硫化机上制成150120mm2mm试片。硫化温度及时间随不同硫化剂而定。试片放置48小时后，置于热空气循环烘箱200处理6小时。然后将试片降至常温，并放置48小时后测试。2.5测试标准试片的物理机械性能等的测定按有关的国标测定。硫化橡胶拉伸性能的测定，GB/T528-1998硫化橡胶撕裂强度的测定，GB/T529-
26、1999.橡胶邵尔硬度的测定，GB/T531-19993结果与讨论3.1气相法白炭黑的影响我们知道纯硅橡胶强度很小，只有0.35MPa，不能在实际中得到应用，因而必须进行补强。被优先使用的硅橡胶补强填料是气相法白炭黑。气相法白炭黑目前主要由四氯化硅出发与氢气，氧气混合后，在1000以上的高温下，氢气先与氧气燃烧生产水，后者再与SiC14作用，水解成SiO2粉末，经蛇管聚集器聚集、分离、除尘、脱酸后，得到白炭黑产品(代表：广东吉必盛科技实业有限公司产的气相法白炭黑)。反应式如下：SiCl4+2H2O+O2 SiO2+HCl气相法白炭黑的特殊性质及用量对硫化硅橡胶性能有重要影响。3.1.1气相白炭
27、黑比表面积(BET法)对硅橡胶的物理机械性能的影响气象白炭黑比表面积(BET法)对硫化硅橡胶的物理机械性能，包括拉伸强度，断裂伸长率及硬度的关系分别示于图3-1图3-3。图3-1比表面积对拉伸强度的影响由图3-1可知，开始时随着BET比表面积增加，可以观察到硅橡胶的拉伸强度不断提高。但当BET比表面积超过到200m2/g时，硫化硅橡胶的拉伸强度变化得很小。图3-2比表面积对断裂伸长率的影响由图3-2可知，随着BET比表面积的增加，硅橡胶的断裂伸长率先增加然后在200m2/g趋于稳定，当BET比表面积超过300m2/g时，硅橡胶的断裂伸长率又有增加的趋势。但并不是比表面积越大越好，因为比表面积太
28、大，混合很吃力，且不易分散均匀，也就很难显示出补强的优越性。图3-3比表面积对硬度的影响由图3-3可知，随着BET比表面积增加，可以观察到硅橡胶的邵尔硬度先不断提高，然后趋于稳定。综合图3-1图3-3可知，对于拉伸强度大于9.0MPa的混炼胶来说，选择比表面积200m2/g左右的白炭黑，加入量40份时即可满足要求。用BET比表面积为200m2/g的白炭黑补强后，混炼胶的伸长率不足400%，达不到450%的要求，解决方法是将白炭黑进行疏水处理，以增加其浸润性及在生胶中的分散性。这部分内容会在3.2节讨论。3.1.2气相白炭黑用量对硅橡胶物理机械性能的影响气相白炭黑用量对硅橡胶拉伸强度，断裂伸长率
29、，邵A硬度的关系分别示于图3-4图3-6图3-4气相白炭黑用量对硅橡胶拉伸强度的影响由图3-4可以看出，拉伸强度随着白炭黑用量的增加显然经过了一个最大值，这表明对一定BET比表面积，每一个给定体系都有一个最佳添加量，超过次添加量拉伸强度就会再度下降。这个规则同样适用于抗撕裂性。图3-5气相白炭黑用量对硅橡胶断裂伸常率的影响由图3-5可以看出，当白炭黑用量从3040时，断裂伸长率比较平稳，而且呈递增趋势，但当白炭黑用量超过40时，断裂伸长率呈下降趋势。图3-6气相白炭黑用量对硅橡胶硬度的影响由图3-6可以看出，邵尔硬度的增加与气相二氧化硅添加量几乎呈线性关系，添加量的影响远远大于BET比表面积的
30、影响。综合图3-4图3-6可见，气相二氧化硅填料达到30%40%（质量分数）时，硫化硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率达到最高值。当白炭黑用量达40份时，已有相当高的强度了，进一步增加白炭黑的用量，邵尔硬度会继续增加，但是邵尔硬度不宜过高。从原料成本及混炼工艺上看，白炭黑不宜过多。当添加45份时，硅橡胶的物理机械性能呈下降趋势，这是由于过量的白炭黑在8Z捏合机中难以均匀分散所致。综合考虑，添加40份白炭黑制备的混炼胶混炼较易且物理机械性能较好.3.1.3不同品牌的白炭黑对硅橡胶物理机械性能的影响本研究选用德国Degussa公司的Aerosil200、Aerosil300、R972及沈阳化工集团A-2
31、00白炭黑、广州吉必盛产HL200白炭黑进行了评价实验，表3-5列出了不同公司品牌白炭黑对混炼胶物理机械性能的影响。所用配方如下：生胶100份，白炭黑40份，中羟基硅油6份，硫化剂0.8份。表3-1不同品牌白炭黑对混炼胶物理机械性能的影响白炭黑牌号硬度邵A拉伸强度Mpa撕裂强度kN/m伸长率%Aerosil200458.816420Aerosil300457.916400Aerosil R972408.817500沈化A-200656.814287吉必盛HL200548.517360由表中数据可知，德国迪高沙公司产的Aerosil200及R972较为合适，且很稳定，试验重复性很好。由我公司产的
32、HL200也是相当稳定的，但沈阳化工产的A-200就不怎么稳定了，实验重复数据差异大。考虑到经济原因，本研究选用了吉必盛公司生产的白炭黑，因其价格比国外生产的低30%之多。3.2结构化控制剂的影响白炭黑表面有大量羟基等极性基团，它的活性很高，可与生胶中的羟基及Si-O键形成氢键，致使混炼胶形成假交联，可塑性下降，影响其加工性能。严重时可使混炼胶丧失加工及使用性能。目前国外己完好地解决了这种结构化问题，胶料存放时间超过10年，而国内尚未解决，胶料的贮存时间不超过l年，尤其是高性能的混炼胶存放时间更短。本研究的重点之一是控制硅橡胶混炼胶的结构化。衡量结构化控制剂的效果的重要指标之一是胶料在存放中保
33、持可塑性的时间，时间越长，效果越好。本研究使用了两种结构化控制剂，六甲二硅氮烷、中羟硅油处理白炭黑的表面改性。六甲二硅氮烷主要用于改性白炭黑的表面基团，反应式如下：(CH3)3NH(CH3)3+H2ONH3+(CH3)3Si-OH（CH3）Si-OH+HO白炭黑H2O+（CH3）3Si-O-白炭黑白炭黑表面的憎水处理，并非越彻底越好。白炭黑表面需要保留一定的Si-OH数，才能满足补强填料的要求。Boonstra认为白炭黑表面的羟基不应全部处理掉，处理率在50%左右较为合适。对于此说法，本研究项目先以六甲二硅氮烷作为结构化控制剂处理白炭黑进行了研究。3.2.1白炭黑表面的预处理白炭黑表面的活性轻
34、基被三甲基硅基取代后，增加了生胶与白炭黑的浸润性及分散性。同时也减少或消除了与生胶中Si-O键形成的氢键的羟基，减小或消除了硅橡胶的结构化现象。白炭黑的预处理方法如下：将白炭黑置于带有回流装置的加热搅拌釜中，在搅拌下缓慢加入六甲二硅氮烷，升温至130135，保持4小时。反应结束后，抽真空将反应产物的NH3H2O除去。确保白炭黑没有氨气味时为止，出料。将上述白炭黑加入硅生胶中制成混炼胶，测定性能。结果见表3-2。表3-2白炭黑处理程度与硅橡胶的关系试样号123456不加填料表面处理率027476182100硬度A63605553474423拉伸强度MPa8.09.610.39.67.57.40.
35、33试样号123456不加填料断裂伸长率%320360390410430490100撕裂强度kN/m9.313.911.410.19.67.93.3由表3-2可见，使用未处理的白炭黑作为补强填料，其物理机械性能最差，当白炭黑表面处理率在27%61%为最佳，过低或过高都会导致硫化硅橡胶机械性能下降。综合比较硅橡胶的各项性能，当白炭黑表面处理率在50%左右，他的补强效果是最佳的，但硅橡胶混炼胶的伸长率依然没有达到450%。随着六甲基硅氮烷用量的增加，白炭黑表面处理率的提高，硅橡胶的伸长率可以达到450%。但如此高用量的六甲基硅氮烷也会带来高成本问题，而且其它性能都有降低趋势。因而单独使用六甲基硅氮
36、烷处理白炭黑不能达到最佳性能。3.2.2结构化控制剂的配合 鉴于六甲基二硅氮烷的抗结构化作用比较突出，但处理时六甲基二硅氮烷和气相法白炭黑的用量都较大，导致原料费成本过高。于是我们尝试采用六甲基二硅氮烷与中羟硅油复配。混炼胶配方如下：110-2硅橡胶（分子量70万）100 份，中羟硅油6份，HL200白炭黑40份，硫化剂0.8份，六甲基二硅氮烷010份。混合工艺如下：将100g硅生胶置于6英寸开炼机上，开炼，待生胶包辊后，加入10gHL200白炭黑，混匀，再加入全部中羟硅油，混匀，加入六甲基二硅氮烷。之后分三次分别加入10g白炭黑，依次混匀。最后薄通6次。下片，密封于塑胶薄膜中。然后置于热空气
37、循环烘箱中。热处理工艺如下：506小时806小时，取掉塑胶薄膜后，1208小时最后，按常规方法进行测定， 表3-3中羟硅油与六甲基二硅氮烷复配对胶料及硫化硅橡胶性能的影响中羟硅油用量六甲基二硅氮烷用量硫化胶性能质量份/100份生胶质量份/100份生胶拉伸强度Mpa伸长率%60.59.7430619.9450629.5430638.5410647.4400657.1370由表3-3数据可知，当六甲硅氮烷的用量为1份时，硫化硅橡胶的物理机械性能最佳。随六甲基硅氮烷用量的增大，胶料的物理机械性能也逐渐下降。主要原因可能是胶料中的游离氨没有脱离干净，致使混炼胶产生结构化。物理机械性能也由于游离氨的作用
38、而下降。为了解决胶料中的游离氨的影响，我们采用了先用六甲硅氮烷处理白炭黑，然后再混炼并加入6份中羟硅油。实验工艺同上，实验结果见表3-4。表3-4预处理的白碳黑对一胶料及硫化胶性能的影响中羟硅油用量质量份/100份生胶处理HL200白炭黑用硅氮烷量质量份/100份生胶硫化胶性能拉伸强度Mpa伸长率%619.7470659.85506810.165061010.179061510870由表3-4数据中可知，预处理的白碳黑的加入，会使胶料的断裂伸长率明显提高，拉伸强度也是提高的，不会因为六甲基硅氮烷用量的增大，物理机械性能下降。白炭黑预处理工艺流程虽简单，但时间较长，费用大，这是此种方法的最大缺点
39、。而将两种结构化控制剂直接加入到胶料中，也可达到预期效果。按此配方，在小型真空密炼机中进行热混，结果是一致的。在实际工业化生产中，用中羟硅油及六甲二硅氮烷复配使用，即可大大减弱结构化趋势。通过上面的研究，为了使拉伸强度要9.0 Mpa，断裂伸长率450%，邵尔硬度在50士5的补强效果，本研究确定选用东爵精细化工（南京）有限公司产的甲基乙烯基硅生胶110-8，BET比表面积为200m2/g左右的气相法白碳黑，1份六甲基硅氮烷，6份中羟硅油进行混炼。结果检测：拉伸强度9.7 Mpa，断裂伸长率470%，邵尔硬度在54，符合汽车工业生产要求。4结论硅橡胶是一种价格昂贵，用途广泛的特种橡胶；强度高，成
40、本低的硅橡胶显得尤为重要。高强度甲基乙烯基硅橡胶混炼的制备不仅与硅生胶自身的乙烯基含量有关，还与填料类型及用量、结构化控制剂、混合工艺等密切相关。经过实验研究，得出如下结论：（1）选用BET比表面积为200m2/g左右的气相法白碳黑较为合适。较为典型的是广东吉必盛产的HL200。（2）加入质量分数为40%的气相法白炭黑，作为补强填料效果最佳。（3）采用六甲基硅氮烷预处理气相法白炭黑然后和中羟硅油复配一起作结构化控制剂，可更好的解决硅橡胶的结构化问题。（4）利用本研究制备的硅橡胶，物理机械性能不一定最好，但是考虑到工业生产成本问题，本研究成果对于大规模实际生产还是有参考价值的。利用本研究成果，稍
41、加改进，或添加各种改性剂，可制备出性能各异的高性能混炼胶。参考文献1窦强，吴石山，朱学海，金林，任巨光甲基乙烯基硅橡胶与EPDM共混的研究J橡胶工业199744（5）：2632672王雁冰，黄志雄，张联盟甲基乙烯基硅橡胶/丁基橡胶硫化性能和耐热性能研究J有机硅材料200014（4）：10113段先健，吴利民，杨本意气相白炭黑的发展及其在硅橡胶中的应用J200431（10）：17214丁运生，钟庆东，施利毅等PE-LD对甲基乙烯基硅橡胶混炼胶的共混改性研究J中国塑料2005（3）：12165王迪珍，徐筱丹，李航，罗东山EPDM甲基乙烯基硅橡胶共混工艺J合成橡胶工业2002（2）：27296晨光化
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43、国硅橡胶发展现状及存在的问题J橡胶科技市场2006（4）：141716Boonstra.M,et al.Rubber Chem tech.1975（6）:1516High-strength vinyl methyl silicone rubberFu Guanglei 20051337013(School of Environmental Science and Engineering,Nanjing University of Information Science & Technology)Abstract:This paper studied the vinyl methyl silic
44、one rubber reinforced silica in the selection and pre-processing, structure, selection of control agents on plastic materials and vulcanizate. Experiments found that BET surface area selected for the 200m2 / g about fumed silica, added to 40% mass fraction of reinforcing filler to do the most appropriate; the use of hexamethyl-1 n-Si-N and 6 pre-treatment of silica in the hydroxyl silicone oil mixture of control agents as a structure, a better cross-linking effect; typical example is the rich will be
