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1、哈尔滨学院本科毕业论文（设计）题目：化学氧化法降解油田废水中聚丙烯酰胺的研究院（系）理学院专 业化学系年 级07-1姓 名XXX学 号指导教师XXX职 称教 授2011年 6 月 13 日目 录 摘要1Abstract2第一章绪 论31.1 PAM的热降解31.2 生物降解41.3 机械降解41.4 化学降解51.4.1氧化降解51.4.2光降解81.4.3光催化降解8第二章 实验部分102.1 试剂与仪器102.1.1实验试剂102.1.2 实验仪器102.2 实验过程112.2.1实验原理112.2.2实验方法11第三章 结果与讨论143.1 以H2O2为氧化剂降解 PAM143.1.1
2、pH及H2O2体积对PAM降解率的影响143.1.2温度对PAM降解率的影响153.1.3 PAM 初始浓度对其降解率的影响153.1.4时间对PAM降解率的影响163.1.5矿化度对PAM降解率的影响173.2 以S2O82-为氧化剂降解PAM183.2.1过硫酸钾浓度对PAM降解率的影响183.2.2 pH对PAM降解率的影响183.2. 3温度对PAM降解率的影响193.2.4 PAM初始浓度对其降解率的影响203.2.5时间对PAM降解率的影响203.2.6 矿化度PAM降解率的影响213.3 以K2S2O8和FeSO4为氧化剂降解PAM223.3.1 K2S2O8浓度对PAM降解率的
3、影响223.3.2 FeSO4浓度对PAM降解率的影响223.3.3 pH对PAM降解率的影响233.3.4 温度对PAM降解率的影响243.3.5 PAM初始浓度对其降解率的影响253.3.6时间对PAM降解率的影响253.3.6时间对PAM降解率的影响26结 论28参考文献29致 谢31摘 要本论文采用化学氧化法降解聚丙烯酰胺（PAM）模拟废水，探讨了PAM初始浓度、溶液的pH、氧化剂用量以及种类、反应温度、矿化度等因素对PAM降解的影响。实验结果表明：以双氧水为氧化剂，当30%H2O2投加量为0.1 mL、pH为3.4、温度控制为40时PAM的降解效果最好，PAM 降解率为77%。以过硫
4、酸钾和硫酸亚铁复配为氧化剂，最佳浓度比为S2O82-：Fe2+=7：2；pH为4.7；最佳温度45 ；反应时间为20 min；最佳条件下PAM降解率为81% 。PAM初始浓度的增加对其降解效果具有明显的抑制作用。以K2S2O8为氧化剂，随着氧化剂投加量的增加，P AM降解率增大。在酸性条件下，PAM的降解效果显著。过硫酸钾最佳浓度为70 ppm 、pH为 4.7 、温度为45 、反应时间为40 min 。在最佳条件下PAM 的降解率为70% 。关键词：化学氧化降解；过硫酸钾与硫酸亚铁复配；聚丙烯酰胺AbstractIn this paper olyacrylamide (PAM) of sim
5、ulated wastewate was degraded with chemical oxidation method, Some factors such as the initial concentration of solution ,the pH and the oxidant amount used and type, reaction temperature, salinity and other factors which are important to the degradation of wastewater PAM were investigated systemati
6、cally. The experimental results show that using hydrogen peroxide as the oxidant, when hydrogen peroxide dosing quantity of 0.1 mL, pH 3.4, the temperature control is 40 PAM when the degradation of the best effect, PAM degradation rate was 77%. With potassium persulfate and ferrous sulfate as the ox
7、idant compound, the best concentration ratio of S2O82-: Fe2 + = 7:2; pH 4.7; optimum temperature 45 ; The reaction time of 20 min; PAM degradation rate can reach 81% in the optimum condition. PAM initial concentration of its degradation effect to increase significantly inhibit. To K2S2O8 as the oxid
8、ant, along with the increasing of antioxidant dosing quantity, degradation rate can increase for PAM. In the acidic conditions, the degradation of PAM effect is remarkable.A potassium sulfate optimal concentration for 70 PPM, pH 4.7, the temperature of 45 , the reaction time is 40 min. In the best c
9、ondition of PAM degradation rate was 70%.Keywords: chemical oxidation degradation; A potassium sulfate and ferrous sulfate blends with; polyacrylamide 第一章 绪 论近年来，我国东部大多数油田尤其是大庆油田基本上都已进入高含水期，聚合物驱替等三次采油技术已得到广泛应用。我国油田使用的驱油聚合物基本上均为聚丙烯酸胺(PAM)或部分水解聚丙烯酸胺(PAM)。作为理想的驱油剂，聚丙烯酸胺具有增粘效果好，抗微生物侵蚀及热稳定性好、储运方便、成本较低等特点
10、。大庆炼化公司是世界上最大的油田用聚丙烯酸胺生产基地，拥有雄厚的产品研发能力和先进的生产技术水平。公司拥有14 条聚丙烯酸胺生产线，以化学法和生物法两种方法生产聚丙烯酸胺，年生产能力可达10万吨，每一年为油田驱油1000万吨以上，节约新鲜水600万吨以上，创造了巨大的经济效益和社会效益。聚丙烯酸胺(PAM)是一类重要的水溶性高分子聚合物，在石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等领域具有广泛的应用，有“百业助剂”之称。日前，以聚丙烯酸胺水溶液为驱油剂的采油技术正在大庆油田全面推广。该技术能够增加注入水的粘弹性，提高波及系数，从而达到提高原油采收率的日的。但是，聚合物的残留、污染问题也随
11、之而来。PAM在大多数应用领域的最终归属为进入地表水或地下水，而含有PAM的污水不仅会改变水的理化性质，水中的聚合物会污染环境，危害人的健康，而且聚驱后还有部分聚合物被吸附和滞留在岩石孔隙上，限制了后续驱油剂的作用效果。大庆油田的厂、矿试验表明，原油采出液中往往含有几个到几百个ppm的PAM。如果采出液中含有几百个ppm的PAM，则会使采出液变得粘稠，而使原油脱盐、脱水等预处理过程无法进行，即使采出液中含有几个ppm的PAM，在原油脱盐、脱水中也不能很好地除去，而分子量高达1千万的PAM 滞留在原油中必将影响石油加工产品的质量。因此，对PAM降解性能的研究是 PAM使用者和环境保护者一直在关注
12、的课题。近年来，人们对 PAM 降解的研究主要有以下几个方面：热降解、生物降解、机械降解、化学降解。1.1 PAM的热降解固态 PAM 的热降解研究主要是利用热重分析法和微分扫描量热法，根据不同升温速率下 PAM 的失重曲线判断 PAM 的降解机理。Yang M H 等1,2研究了 N2 保护下，金属离子 Ni ( II) 、Cu ( II) 和 Fe ( II) 对聚丙烯酰胺的热降解。实验发现在 100 900 范围内，发生 2 次主要的 PAM 热降解阶段，2 次降解活化能分别为 9218 kJ / mol93. 2 kJ / mol 和 16614 kJ /mol 21517 kJ /
13、mol 。也有文献报道溶液中 PAM 的热稳定性3 ， 在 93 以下， 溶液中 PAM 的 C - C 主链稳定，不会发生 PAM 的热降解，但其水解度增大4。1.2 生物降解生物降解是指有机物在生物酶的作用下，经过一系列的生物化学反应转化为简单化合物的现象，有时可完全转化为无机物5 。聚合物的生物降解是指在生物作用下，聚合物发生降解、同化的过程。许多微生物并不是天生就具有降解聚合物的能力，而是通过驯化而逐渐适应的，即催化降解聚合物的酶系是通过驯化而诱导出的。起降解作用的微生物主要包括细菌、真菌和藻类，作用机理主要可分归三类：(1)生物物理作用；由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质子
14、化而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片； (2) 生物化学作用；微生物对聚合物作用而产生新物质(CH4 ，CO2 和 H2O)；(3) 酶直接作用；被微生物侵蚀部分导致聚合物链的断裂或链的氧化。生物降解并非单一机理，是复杂的生物物理、生物化学协同作用，并同时伴有相互促进的物理、化学过程5,6 。即如图1-1 所示图1-1PAM生物降解机理1.3 机械降解聚合物溶液经配注系统进入井底，由射孔炮眼进入近井地带，在此阶段聚合物溶液处于紊流状态；然后聚合物溶液在多孔介质中发生渗流。聚合物在上述过程中会发生机械降解，这是石油工程师关心的课题。Moussa T 7 等利用毛细管流变仪研究了紊流条件下聚合物浓
15、度、聚合物分子量、管的长度、直径以及溶剂等因素对聚丙烯酰胺降解的影响。在紊流条件下，低雷诺数时聚合物在劣溶剂中的降解要高于良溶剂；而在高雷诺数时情况恰好相反。由于在入口处聚合物分子受到高的外延应力，因此在此处降解最为严重。聚合物经多次剪切后降解程度增加，而管的长度对聚合物降解可以忽略。Matthew 8 等在平坦的和波形的矩形流槽中利用循环溶液进行拖曳降解实验。在一定剪切范围内测量了聚合物溶液的流变性，以此来确定因剪切引起的聚合物结构变化。聚合物的降解取决于聚合物的分子量与分子结构，尤其是分子结构。高剪切速率下引发的聚合物链断裂会导致聚合物以氧化还原机理发生降解9 。Martin10 根据PA
16、M 在碳酸盐岩心中渗流实验结果指出，PAM 的降解程度随岩心渗透率的减小、PAM 分子量的增大、盐度和 Ca2 + 离子浓度的增大而增大。1.4 化学降解PAM的化学降解又可分为化学氧化降解、光降解和光催化降解11。 1.4.1氧化降解图1-2 PAM的氧化降解反应机理4朱麟勇等1214 研究了PAM的氧化降解反应机理。研究认为PAM 的氧化降解包括两个主要过程：(1) 自动氧化过程； (2) 连锁裂解过程。在氧化降解过程中首先由于商品聚丙烯酰胺(以P - H 表示) 带有的过氧化物杂质(以 POOH 表示) 分解产生初级自由基，引发连锁自动氧化反应，当升温或微量还原性物质存在时，这种自动氧化
17、反应显著加速。促进聚合物链自由基( P和 PO) 的产生(见图1-2) 。引发的连锁氧化反应可表示为式(1) 式(4) ，随后，聚合物链上的自由基引发2裂解反应和2裂解反应，使主链断裂，如图1-3所示(式(a) 式(d) )。图1-3 2裂解反应和2裂解反应图17（a）（b）（c）（d）在缺氧条件下，链自由基发生分子链间偶合反应，生成一定交联结构。2裂解反应和2裂解反应引起聚合物断裂，使聚合物分子量迅速下降，同时伴随发生脱酰胺或脱羧反应，产生不同氧化降解产物，值得指出的是，这种氧化降解的连锁反应具有较大的动力学链长，因此微量氧足以引起溶液粘度的大幅度降低。在缺氧条件下，链自由基发生分子链间偶合
18、反应，生成一定交联结构。詹亚力等11,15 在研究聚丙烯酰胺氧化降解时做出类似推断。张铁锴等16 研究了Fenton 试剂氧化降解聚丙烯酰胺的机理。在其建立的机理模型中，H2O2 在Fe( ) 存在下生成OH ，同时体系中生成的 Fe ( ) (HO2 ) 2 + 又可再生Fe ( ) 。这个模型也包括HO2 / O2- 和OH 的传递反应以及终止反应。其机理可表示如下：链的引发 Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- +OH （1-5） Fe3+ + H2O2 Fe ( ) (HO2 ) 2+ + H+ （1-6 Fe ( ) (HO2 ) 2+ Fe2+ HO2 （1-7）链的传递O
19、H + H2O2 HO2 + H2O （1-8）链的终止P - H +OH Inorganic （1-9）Fe2+ +OH Fe3+ + OH- （1-10）Fe2+ + HO2 Fe3+ + HO2- （1-11）Fe3+ + HO2 Fe2+ + O2 + H+ （1-12）HO2 + HO2 H2O2 + O2 （1-13）王宝辉等17 对高铁酸钾氧化去除油田污水中聚丙烯酰胺进行了研究。对高铁酸钾氧化PAM 反应机理进行推断如下：FeO42- + H+ + (CH2 CH2 ) nCONH2 (CH2 CH2 ) n-mCONH2 + FeO43-CH2CH2 CONH2 + CH2CH
20、2 COOH + HfeO43-CO2 + H2O + Fe3+ + NO3- + N2 (1-14)其过程首先是PAM断链，变成更小的PAM 分子，这一步反应很快，继而氧化成单体和丙烯酸等，最后生成无机物。由此而使PAM 降解和降粘。在制备K2 FeSO4 纯品时产生大量的滤液中含有饱和 K2 FeSO4 和大量未反应的 KClO ，具有强氧化性，是很好的氧化剂。陈颖等18,19 研究了高铁酸钾滤液对油田三元复合驱模拟污水的降解。降解机理如下：4K2 FeSO4 + 10H2O 4Fe (OH) 3 + 3O2 + 8KOH （1-15）O22O （1-16）O可直接氧化PAM或与PAM作用
21、，发生链式反应，最后生成小分子的聚丙烯酰胺直至完全矿化。 （1-17） （1-18） （1-19） （1-20）在碱性条件下K2 FeO4 与聚合物反应时，聚合物中氢过氧化物主要是在N 原子位的亚甲基上形成，但该氢过氧化物由于笼蔽效应并不引发新的氧化链，过氧化物均裂生成的羟基自由基与烷氧自由基重新反应生成酰亚胺和水。根据双分子分解机理，可直接得到酮和水，最终产生的仍是酰亚胺和水，含ClO- 的滤液继续氧化中间产物，最终生成CO2 和H2O 等小分子化合物。高铁酸钾滤液具有更好的氧化效果，这是因为存在C1O- 和FeO42 - 的协同作用所致。 1.4.2光降解已有的研究表明：自然光和紫外线照射
22、可以直接使 PAM 降解。Caulfield3 等用不同的引发方式合成了四种线性 PAM，并经水洗、甲醇沉淀和溴水氧化三步脱除 PAM 中的 AAM 单体至高效液相色谱(HPLC)未能检测出，然后将提纯后的 PAM 水溶液经 15 d 的紫外线照射。监测结果表明：溶液中有 AAM 生成，且 AAM 的量与 PAM 的合成条件有关。而 Smith20等用不同的天然水源配制 PAM 溶液，置于用塑料膜封口的玻璃瓶中，日光经过瓶口照射溶液，观察6周时间内溶液中 AAM、NH4+ 和 pH 的变化。结果发现，一段时间后溶液中单体 AAM 显著增长，NH4+ 下降，微生物浓度未见明显改变。这说明 PAM
23、 链在环境条件下发生了降解，但单体不会明显变化，且降解的主要原因是光致降解，而非生物降解。PAM 的光致降解可以用键能的大小来解释：PAM 中 CC，CH，CN 键的键能分别为 340，420 和 414 kJ/mol，因此相应地要断裂这些键所对应的波长分别为 325、250和 288 nm。但由于臭氧层的存在，吸收了 286300 nm 的全部辐射，因此太阳辐射只能使CC 键断裂，而对 CH 和 CN 键影响很小。此外，Smith20等还发现如果在 PAM 溶液中加入少量草甘膦，能够促进 PAM 链的分解，但不利于 AAM 的降解。这可能是由于：(1)草甘膦作为生色团吸收光辐射，然后转移能量
24、至 PAM，使 PAM 内的 CC 键断裂，释放出 AAM；(2)草甘膦加入后 pH 降低可能引起 PAM 构象的改变，使之内部有部分曾经被保护的 CC 键接受到光辐射而断裂；此外，草甘膦能够与 NH4+ 、质子化的 AAM和 PAM 之间形成离子键，而这种离子键作用以及草甘膦与溶液中的酰胺基之间存在的大量氢键有效地保护了酰胺基团，使之难于降解。Smith 的结果为开发新的 PAM 降解方式提供了有益的启示。 1.4.3光催化降解由于光催化反应可以在常温、常压下进行，且能彻底破坏有机物，不产生二次污染，因此开发光催化技术处理各类污染物的报道不少，但针对聚丙烯酰胺的研究不多。陈颖21等曾对多种光
25、催化剂降解 PAM 的性能进行了评价，并以 TiO2 作为光催化剂对 PAM 的降解工艺进行了探索。大量的研究表明，光催化法对环境污染物有很好的去除效果，反应过程中产生强氧化性基团(主要是OH)，通过自由基使很多生物难降解的物质最终可以达到完全矿化。特别是对传统的化学方法难以除去的低浓度污染物，光催化效果更显著22 。雒维国等23 考察了暗箱、50 W 自然光源、25 W紫外灯、125 W 中压汞灯环境下的对催化 TiO2 降解聚丙烯酰胺的情况。实验结果表明：暗箱中PAM 水溶液光催化效果最差，中压汞灯的效果最好，因为在光催化降解过程中，光源所发出的所有光中起作用的是紫外或接近紫外部分的光，波
26、长小于385 nm 的紫外光可以实现 TiO2 的光催化，同时光的强度越大，能量利用率越高，中压汞灯光强度很大，光反应的活化能来源于光子能量，可以将光子看作反应物，而自然光光源光谱在短波部分的辐射强度最弱，发出的紫外光能量低，因此暗箱和自然光对该反应基本无促进作用。光反应的活化能来源于光子能量，可以视光子为反应物，因此，光源的能量分布及光强度大小对反应速度都有明显的影响。罗一菁24 等、陈颖21 等也对光催化降解聚丙烯酰胺的情况进行研究，得出相同的结论。通过查阅聚合物降解的相关资料，发现 PAM 对热有很好的稳定性25，不易发生热降解，但氧化降解则不然，在理想的降解剂作用下，PAM 的分子量能
27、被大大降低。聚合物的氧化降解是游离基反应，首先氧或游离基进攻主链上的薄弱环节，生成过氧化物或氧化物，再进一步促使主链断裂。对于 PAM 来说，影响其氧化降解的因素主要有：降解剂的种类及用量、溶液的pH、反应温度、反应时间。本文就是在几种选定的降解剂基础上，针对这些影响因素，全面、细致地进行考察、探索，进行优化、筛选出理想的降解剂及反应条件。此外，还采用了复配技术，实验结果表明，其效果很好。第二章 实验部分2.1 试剂与仪器2.1.1实验试剂表2-1 实验试剂名称药品生产厂家聚丙烯酰胺PAM（A.R）天津市科密欧化学试剂有限公司聚丙烯酰胺PAM（A.R）中国医药上海化学试剂公司硫酸亚铁FeSO4
28、.7H2O（A.R）天津市科密欧化学试剂有限公司过硫酸钾K2S2O8（A.R）沈阳市惠中理化用品厂氢氧化钠NaOH（A.R）天津市东丽区天大化学试剂厂硫酸钠Na2SO4 （A.R）天津市东丽区东大化学试剂厂碳酸氢钠NaHCO3（A.R）天津市科盟化工工贸有限公司30% 双氧水30%H2O2（A.R）天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钠NaCl（A.R）天津市科密欧化学试剂有限公司硫酸H2SO4（A.R）中国莱阳市双双化工有限公司硫酸铝Al2(SO4)3.18H2O（A.R）天津市化工试剂三厂硫酸镁MgSO4.7H2O（A.R）天津市博迪化工有限公司冰乙酸CH3COOH（A.R）天津市永大化学试剂
29、有限公司次氯酸钠NaClO（A.R）天津石英钟厂霸州市化工分厂硫酸钾K2SO4（A.R）沈阳试剂一厂2.1.2实验仪器表2-2 实验仪器仪器生产厂家CS501型超级恒温器中华人民共和国重庆实验设备厂制造PB-10型精密酸度计赛多利斯科学仪器有限公司800型离心沉淀器上海手术器械十厂BS 124S型电子天平赛多利斯科学仪器有限公司81-2型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂SYC-15B型超级恒温水浴南京桑力电子设备厂T6-新世纪紫外分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司2.2 实验过程 2.2.1实验原理H2O2 和S2O82 - 离子为氧化剂，引发的是自由基反应，反应机理如下所示： （2-1） H
30、2O2 2 OH （2-2） K2S2O8和FeSO4为氧化一还原引发体系。氧化还原引发体系的优点是：反应活化能较低，可在较低温度下引发降解，并有较快的降解速率。S2O82-和Fe2+复配的作用机理如下所示：14 S2O82- + Fe2+SO42-+SO4- + Fe3+ （2-3） 2.2.2实验方法（1） PAM水溶液的配制 颗粒或粉状的PAM在搅拌下能够迅速溶解在冷水中，形成透明的粘性溶液。如果配制工艺合理，在30分钟内溶液粘度就能达到最终粘度的80%。PAM在水中的溶解速度取决于分子量、颗粒尺寸、分散方法、水温及粉剂制造方法，尤其是干燥方法。配制溶液时，为了获得良好的分散效果，应在搅
31、拌下将PAM缓慢加入水中，其加入速度以它能在水中立即分散，不产生结块为限。本实验配制的 PAM 水溶液，搅拌1 h并放置24 h后使用。（2） 矿化水的配制 PAM在不同的矿化度水溶液中分子伸展程度不同。PAM的粘度随水的矿化度增加（尤其是二价离子如Ca2+ ，Mg2+ ）而降低。各油田注入水的矿化度相差很大，即使是同一油田，各个地区也不尽相同，为了研究矿化度对PAM的降解率影响，用含有矿化度离子的药品配制矿化度模拟废水。其配制方法与PAM类似，在PAM配制过程中称取矿化药品，用去离子水溶解后倒入PAM溶液中，然后定容。（3） 操作方法取150 ppm的PAM溶液80 mL，调节溶液pH，置于
32、水浴恒温的夹层反应器中，控制反应温度，加入氧化剂进行反应。（4） 检测方法本实验采用浊度法对降解液进行分析该方法是利用PAM 与NaClO在酸性条件下反应，生成不溶于水的化合物，致使其溶液变浑浊，其浊度值（可用吸光度透光率表示）与PAM 浓度成正比，采用分光光度计在350nm波长下测其透光率，通过PAM 浓度与透光率标准曲线如图 2-1所示，可确定PAM 溶液的浓度，两者具有很好的线性相关性。根据2-4式计算PAM的降解率。 图2-1 标准曲线 （2-4） C物质浓度C0物质初始浓度第三章 结果与讨论3.1 以H2O2为氧化剂降解 PAM 3.1.1 pH及H2O2体积对PAM降解率的影响 固
33、定溶液反应时间 30 min、反应温度 40 ，考察不同的H2O2体积随 pH 变化对 PAM的降解效果。图3-1 pH及H2O2体积与PAM降解率的关系曲线实验结果表明，双氧水对 PAM 有显著的降解作用。从图 3-1可以看出，随着双氧水体积的增加，PAM 的降解程度也随之升高。而对不同双氧水体积，PAM 的降解程度都随之降低。但当双氧水体积为 0.1 和 0.2 mL 时，双氧水的降解作用相差不大。原因可能是 OH 和 H2O2 的反应，或者是两个 OH 结合形成了 H2O2 。这两个反应都可能减少 PAM 和 OH 碰撞的机会，导致降解率降低。因此，我们在考察其它影响因素时，就可以确定双
34、氧水的体积为 0.1 mL。pH 对 PAM 的降解反应影响较大。总的来说，酸性对降解反应起促进作用，而碱性则对降解不利。从图 3-1 可以看出，在 pH 低于 3.4 时，PAM 溶液的降解率为 87% 以上，在 pH 高于 5.4 时，PAM溶液的降解率为 76% 以下，因此，PAM 溶液的最佳 pH 为 3.4。 3.1.2温度对PAM降解率的影响固定 H2O2 体积 0.1 mL、溶液 pH 为 3.4、反应时间 30 min，考察温度对 PAM 的降解效果。对于 150 mgL 1 的聚丙烯酰胺水溶液，固定 H2O2 体积 0.1 mL ，反应温度分别控制为：25、30、35、40、
35、45、50、55 ，pH 为 3.4 ，反应 20 min。由图 3-2 可见，在室温下适当的提高反应温度，可以提高对聚丙烯酰胺的降解率，对反应有正效应。但超过 40 之后，降解率反而下降。最佳温度为 40 ，这是因为，适当的温度激活了自由基，而过高温度就会出现 H2O2 分解为 O2 和 H2O，降低了氧化效果。图3-2 温度与PAM降解率的关系曲线 3.1.3 PAM 初始浓度对其降解率的影响固定 H2O2 体积为 0.1 mL、溶液 pH 为 3.4、反应温度为 40 、反应时间为 30 min，考察 PAM 的初始浓度对 PAM 降解效果的影响。从图 3-3 可以看出，在H2O2体积为
36、 0.1 mL、溶液 pH 为 3.4，反应温度为 40 、反应时间为 20 min 的反应条件下，PAM 的降解均很显著，各浓度的 PAM 溶液的降解率均在 77% 以上。氧化剂的物质的量固定，产生 OH 的一定，随着 PAM 浓度的增大，自由基周围 PAM 的量增多,与其他 PAM 分子碰撞的机会减少，导致高浓度的PAM 降解率降低所以，以 30% H2O2 为氧化剂，PAM 的初始浓度越低，PAM 的降解率越大。图3-3 PAM初始浓度与PAM降解率的关系曲线 3.1.4 时间对PAM降解率的影响固定 H2O2 的体积 0.1 mL、溶液 pH 为 3.4、反应温度 40 ，考察反应时间
37、的影响。图3-4 时间与PAM降解率的关系曲线考察反应时间对 PAM 降解的影响，一是为了考察双氧水的降解速度；二是为了确定在选定的反应条件下，双氧水对PAM降解的最大程度。 从图 3-4 可以看出，在双氧水的体积为 0.1 mL 时，反应温度为 40 ，溶液 pH 为 3.4 的反应条件下，当反应时间为 20 min时，PAM 溶液的降解率为 77%，而在反应时间为 60 min 时，PAM溶液的降解率为 77%。可见，在反应开始的 20 min 内，PAM溶液的降解程度已达最大，说明双氧水对 PAM 的降解反应，绝大部分都发生在反应开始的短时间内，表明双氧水对 PAM 的降解具有快速作用的
38、特点。 3.1.5矿化度对PAM降解率的影响图3-5 阴离子与PAM降解率的关系曲线图3-6 阳离子与PAM降解率的关系曲线固定 H2O2 体积为 0.1 mL、溶液 pH 为 3.4、反应温度 40 、反应时间 20 min，考察不同离子对 PAM 的降解效果的影响。从图 3-5 可见，在双氧水的体积为 0.1 mL，pH 为 3.4、反应温度为 40 、反应时间为 20 min 的反应条件下，阴离子与金属阳离子对 PAM 降解率影响不大，如图 3-5 和 3-6所示。金属阳离子使PAM的降解程度降低，其中 Al3+ 导致 PAM 发生剧烈凝聚反应，导致其降解减慢，同时也降低了 PAM 的降
39、解率。而一价金属阳离子和二价金属阳离子对 PAM 的降解率影响较小。在以双氧水为氧化剂的条件下，金属阳离子降解强度大小顺序为Na+ Mg2+ Al3+。3.2 以S2O82-为氧化剂降解PAM 3.2.1过硫酸钾浓度对PAM降解率的影响固定溶液 pH 为 4、反应温度 45 、反应时间 30 min，考察 S2O82- 浓度的影响。图3-7 过硫酸钾浓度与PAM降解率的关系曲线从图 3-7 看出，在 70 ppm 以前，随着 K2S2O8 浓度的增加，PAM 溶液的降解率不断增加；当K2S2O8浓度达到70 ppm时，降解率出现最大值，达到了93%，之后随着K2S2O8浓度的持续增加，PAM溶
40、液的降解率略有升高，也就是说，对于 150 ppm 的 PAM 来说，70 ppm 的 K2S2O8 对它有较好的降解效果。 3.2.2 pH对PAM降解率的影响固定 S2O82- 的浓度 70 ppm、反应温度 45 、反应时间 30 min，考察 pH 的影响。从图 3-8 可以看出，在 pH 低于 4.0 时，PAM 溶液的降解率保持在 73% 左右，当 pH高于 4.0 时， PAM溶液的降解率有明显下降，整体来看随着 pH 的增大 PAM 溶液的降解率降低。可见，溶液 pH 在 4.0 时 PAM 的降解效果对其改变特别敏感。实验结果表明，溶液 pH 对 PAM 的降解影响较大。由于
41、在酸性条件下，S2O82- 具有较高的氧化性，随着溶液 pH 的增大氧化性降低。所以，酸性对反应有利。图3-8 pH与PAM降解率的关系曲线 3.2.3温度对PAM降解率的影响图3-9 温度与PAM降解率的关系曲线固定 S2O82- 的浓度 70 ppm、反应时间 30 min、pH 为 4.0，考察反应温度的影响。从图 3-9 可以看到，过硫酸钾对 PAM 的降解随温度的升高，降解率增大。降解剂K2S2O8的分解速率常数 Kd 与反应温度的关系遵循 Arrhenius经验式：Kd=Ad e-Ed/RT，式中，Ed 为反应活化能；T 为反应温度；Ad 为常数；R 为普适气体常数。由此式可知，当
42、反应活化能不变时，反应温度越高，S2O82- 的分解速率常数就越大，单位时间内产生的SO4- 就越多，在指定的时间内，PAM 的降解速度及程度就越大。温度为 45 时，降解率为 72%，温度高于 45 时，降解率改变不大。因此，最佳温度为 45 。 3.2.4 PAM初始浓度对其降解率的影响固定 S2O82- 的浓度 70 ppm、pH 为 4.0、反应温度 45 反应时间为 30 min，考察对不同浓度的 PAM 的降解程度。图3-10 PAM初始浓度与PAM降解率的关系曲线从图 3-10 可知，在S2O82-浓度为70 ppm， pH 为 4.0、反应温度为 45 、反应时间为 30 min 的反应条件下，随着 PAM 浓度的增大，S2O82- 对 PAM 的降解率降低。S2O82-产生自由基的量一定，PAM 的浓度越大，自由基与其周围的 PAM 分子碰撞机会增多，但对溶液整体来说，碰撞率降低。所以，随着 PAM 浓度的增大，PAM 的降解率降低。
