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1、硅胶吸附等温线的评述与实验测定郑宇薇，刘晓华，涂壤*（清华大学建筑学院建筑技术科学系，北京 100084）510152025303540摘要： 硅胶是一种固体吸附剂，广泛应用在除湿床、除湿转轮、热回收转轮等固体除湿机或全热回收装置中，传质动力为硅胶表面平衡水蒸气分压力与空气中水蒸气分压力之间的差异。吸附等温线表示一定温度下硅胶含水率与空气平衡水蒸气分压力之间的对应关系，代表了硅胶的吸湿能力，已知某种硅胶的吸附等温线对设备除湿与再生过程的模拟和设计与控制的优化有重大意义。本文对比了文献中所提到的硅胶的各种吸附等温线表达方式，然后对某种硅胶颗粒的吸附等温线进行了实验测试，并与已知方程对比。关键词：
2、硅胶；吸附等温线；文献；实验中图分类号：TQ028Review and experimental measurement of silica gelsadsorption isothermZHENG Yuwei, LIU Xiaohua, TU Rang(Department of Building Science, School of Architecture, Tsinghua University, Beijing 100084)Abstract: Silica gel is one kind of solid absorbent, which is applied widely in
3、Solid dehumidifierand total heat recovery equipment such as dehumidification beds, solid desiccant wheels and totalheat recovery desiccant wheels. The dynamic of mass transfer is the difference between thepressure of water vapour on the surface of the silica gel in equilibrium and that in the air.Ad
4、sorption isotherm indicates the potential to dehumidify, which shows the correspondencebetween the moisture content of the silica gel and the pressure of vapour in the air in equilibrium.The given adsorption isotherm is important for simulating the process of dehumidifying andregenerating of the equ
5、ipment and optimizing the design and controlThis article reviews andcompares the various adsorption isotherms in literature, meanwhile experimental results arecompared with those from literature.Key words: silica gel, adsorption isotherm, literature, experiment0 引言硅胶是一种固体吸附剂，广泛应用在固体除湿机中，例如除湿床、除湿转轮、热
6、回收转轮等装置。硅胶通过吸附作用和脱附作用进行除湿和再生，从高温高湿的空气中吸收水分，再将水分散发到低湿的空气中。硅胶除湿或再生过程中的传质动力为硅胶表面平衡水蒸气分压力与空气中水蒸气分压力之间的差异，低温且含水率较低的硅胶表面水蒸气分压力较低，水分会从空气转移到硅胶，反之，传质方向相反。硅胶表面平衡水蒸气分压力与硅胶温度和硅胶的含水率相关，吸附等温线即表示一定温度下平衡状态时空气水蒸气分压力与硅胶含水率之间的对应关系。获得准确的吸附等温线及其表达方式，有利于对传质过程的精确模拟，以帮助更深入了解以硅胶为吸附剂的除湿机或全热回收装置中详细的传质过程，然后优化设计与控制。本文综述了文献中提到的各
7、种硅胶吸附等温线形式及表达方法，并从相关量、硅胶结构与成分等方面对它们进行了对比，然后对某种硅胶颗粒的吸附等温线进行了实验测基金项目：教育部博士点基金（20090002120022）作者简介：郑宇薇（1990-），女，硕士生在读，固体除湿方向通信联系人：刘晓华（1980-），女，副教授，温湿度独立控制空调系统. E-mail: lxh-1-试，并与已知方程对比。1 国内外研究现状不同文献通过实验测试与拟合等方式得到不同的硅胶吸附等温线方程，因被测硅胶颗粒尺寸、硅胶微观结构、方程拟合方式不同，其结果有稍许差异。4550Pesaran AA 于 1980 年在文章中提到，根据制造商给出的 RD（r
8、egular density）硅胶的相应数据，拟合为四次多项式，得到吸附等温线为公式(1)1，其中 RD 硅胶指在该类硅胶中，孔径很小，于水的分子自由程数量级相当，故分子扩散作用忽略不计，而微孔中的表面传质在硅胶中水分的传质过程中起主要作用2。同时，对于大孔硅胶，例如 ID 硅胶，努森传质与表面传质都是重要的传质途径，其根据厂家提供数据用相同方法拟合得到吸附等温线为公式(2)1。 = 0.0078 0.05759W + 24.16554W 2 124.478W 3 + 204.226W 41.235W + 267.99W 2 3170.7W 3 + 10087.16W 4 ,W 0.070.3
9、316 + 3.18W ,W 0.07(1)(2)55式中， 为空气中的相对湿度；W 指硅胶颗粒中的含水率，kg/kg 干硅胶。根据 Satterfield Charles N, Sherwood Thomas K 等人在 1963 年得到的实验数据3，A.Ramzy K.等人拟合得到硅胶的三次吸附等温线多项式为4：60 = 0.02833 + 8.18612W 41.7964W 2 + 82.9974W 3A.Kodama 等人提供 A 型硅胶的吸附等温线为5：W = 0.24 2/3(3)(4)65A.Pesaran 在文章硅胶颗粒除湿床的湿传递过程中所用的硅胶吸附等温线为6：W = 0.
10、77 0.38 2(5)7075以上的吸附等温线均表达为硅胶含水量和空气相对湿度的关系，未涉及空气温度或水蒸汽分压力变量。但实际上，硅胶与空气达到吸附平衡时，不同温度下，相同相对湿度环境下硅胶的含水率也是略有差别的。丁云飞、丁静等人在研究改性硅胶除湿转轮的传热传质性能时，所用 Al3+掺杂的改性硅胶的除湿性能好于一般的硅胶7，图 1 中分别表示了它们的吸附等温线，容易看出改性硅胶的吸湿能力强于一般硅胶。-2-图 1 Al3+掺杂硅胶等温吸附曲线7Fig.1 Adsorption isotherm of the silica gel with Al3+ 780对于 Al3+掺杂改性硅胶的吸附性能
11、，拟合曲线得到吸附等温线为8：2.06(6)式中，T 为稳态时硅胶颗粒的温度，。此外，其它文献9中指出，铜离子掺杂的硅胶的性85能同样优于普通的 RD 硅胶。Van Den Bulck E 等人提到另一种吸附等温线的表示方法为10： = (2.112W )qst / h fg(29.91Pvs )qst / h fg 1(7)90式中， Pvs 为该温度下水蒸气的饱和压力，Pa； qst 为吸附热，J/kg； h fg 为水蒸气的汽化潜热，J/kg。Jongsoo Jeong、 Seiichi Yamaguchi 等人在研究除湿转轮时，所用硅胶的吸附等温线的表达方式为11：952 3 4 =(
12、1 (T 40) / 300)M. Dupont 等人在文章中提到的吸附等温线的表达为12： = S1TW 2 + S 2TW + S3W 4 +S 4W 3 + S5W 2 + S 6W(8)(9)100式中， S1、 S 2、 S3、 S4、 S5、 S6 六个参数分别为-0.04031298、0.02170245、125.470047、-72.651229、15.5223665、0.00842660。以上吸附等温线公式，同时考虑了空气相对湿度和硅胶温度的影响。同时综合以上所有的公式出处，可以看到被测硅胶有 RD 硅胶、ID 硅胶、改性硅胶等，从图 2 中各表达式所105代表的吸附等温线的
13、对比可得到：改性硅胶在温度较低时吸附能力较强，随着温度升高吸附能力下降很明显；ID 硅胶吸附性能较差，RD 硅胶的吸附性能中等，吸附等温线近似线性。以上公式得到 20时各种硅胶最大含水率从 0.20kg/（kg 干硅胶）到 0.45kg/（kg 硅胶）不等。-3-W = 0.45exp4.78*104 T ln(1 / )（0.616238W + 16.7916W 74.34228W + 116.6834W ）0.50.40.30.20.10.50.40.30.20.100%10%20%30%40%50%相对湿度60%70%80%90%100%00%10%20%30%40%50%相对湿度60%
14、70%80%90%100% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9110115120125130135图 2 不同温度下的硅胶吸附等温线，左图为 20，右图为 40Fig.2 Adsorption isotherms from literatures with different temperature, 20 left and 40 right以空气含湿量为横坐标，温度为纵坐标，类似焓湿图做硅胶不同含水率下的平衡空气状态点，如图 3。对于硅胶含水率仅与空气相对湿度相关的点，该状态线即为空气等相对湿度线，故仅以公式(1)为例。其中，图中虚线表示所有状态点中最大相
15、对湿度值的等相对湿度线。从以上两张图可以看出，对于其它公式，虽然硅胶含水率不仅与空气相对湿度相关，还与温度相关，但其等含水率的线与相对湿度线趋势相同。图 3 不同硅胶含水率下空气的平衡状态点左图为 0.1kg/(kg 干硅胶)，右图为 0.2kg/(kg 干硅胶)Fig.3 Air state in equilibrium with different moisture content of silica gel,0.1kg/(kg dry silica gel) left and 0.2kg/(kg dry silica gel) right2 测试实验测试硅胶吸附等温线，即在一定温度下，测
16、量系统平衡时空气的相对湿度及硅胶的含水率。由于动态吸附法对测试环境的密闭性有较大要求，故采用静态吸附法进行实验，即在稳定的温湿度环境下，当吸附剂达到相同温度下的最大的吸水率，此时对应的表面平衡蒸汽压与环境水蒸气分压力相等。静态吸附法的优点是：1）对测试环境的密闭性要求不严格；2）容易控制空气的相对湿度；3）平衡时间短。在不同温湿度的环境下反复测试，可得出一簇不同温度下吸附剂含水率同空气相对湿度（空气水蒸气分压力或者含湿量）的关系曲线，即吸附等温线。为创造稳定的温湿度环境，实验中用恒温箱保持恒定的温度，用过饱和盐溶液维持密闭空间内的相对湿度。由船舶货仓温湿度仪技术要求及试验方法（GB/T1530
17、9-94）已知几种过饱和盐溶液在不同温度下实验装置空间的空气相对湿度如下表，实验中选取氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）、硝酸镁（Mg(NO3)26H2O）、氯化镁（MgCl2）、醋酸钾（CH3COOK）、氯化锂（LiCl）过饱和溶液和纯水进行实验。-4-硅胶含水率kg/kg硅胶含水率kg/kg表 1 过饱和盐溶液在不同温度下实验装置空间的空气相对湿度140Tab.1 Relative humidity of air in equilibrium with supersaturated solution by temperature温度/过饱和盐溶液硫酸钾硝酸钾氯化钾硫酸铵氯化钠硝酸铵重铬酸
18、钠硝酸镁氯化镁醋酸钾氯化锂5 10 15 20 25 30 35 40 50相对湿度/%98 98 97 97 97 97 96 96 9696 95 94 93 92 91 89 88 8588 88 87 86 85 85 84 82 8182 82 81 81 80 80 80 79 7976 76 76 76 75 75 75 75 75- 73 69 65 62 59 55 53 4759 58 56 55 54 52 51 50 4759 58 56 55 54 52 50 49 4634 34 34 33 33 33 32 32 31- 21 21 22 22 22 21 20
19、-14 14 13 12 12 12 12 11 1160968280787542-30-11实验时，选取干燥舱为实验载体（有盖，可密封），注入过饱和盐溶液至干燥舱容积的2/3，其中有 1/3 的盐晶体存在于溶液中。将称好质量的硅胶置于培养皿内平摊成一层，与温湿度自记仪一同放在干燥舱的搭板上。盖上磨砂口玻璃盖密封，将干燥舱放在恒温箱内，设145150155定温度为 40/20。足够长的时间后，取出硅胶称质量，并读取温湿度自记仪数据，选取相对湿度恒定的点作为有效实验数据点。实验中所用硅胶颗粒为变色硅胶，呈球形，平均直径约为 4mm。3 实验结果由初始硅胶质量和平衡时的硅胶质量可计算得到干硅胶质量
20、及平衡时刻的含水率，与温度湿度自记仪的数据结合得到硅胶颗粒的等温吸附点的硅胶含水率与空气相对湿度如表 2、表 3、图 4。该硅胶的吸附等温线接近线型，属于 II 型吸附等温线；当环境相对湿度一定时，不同硅胶温度下硅胶颗粒的含水率略有差别，温度越高，硅胶含水率越低，即为高温难吸附。表 2 40时实验结果Tab.2 Experimental results under 40实验序号盐溶液 平均相对湿度含水率 123456Mg(NO3)2Mg(NO3)2Mg(NO3)2MgCl2Mg(NO3)2MgCl2 70.3%69.8%68.0%45.6%65.7%40.1%Kg/kg 干硅胶 0.31960
21、.30710.30180.19010.29530.16787CH3COOK 28.2%0.127089水MgCl2100%36.8%0.35280.16201011实验序号KCl 90.7%NaCl 84.5%表 3 20时的实验结果Tab.3 Experimental results under 20盐溶液 平均相对湿度0.33590.3307含水率 Kg/kg 干硅胶 12KCl 89.0%0.35321415水MgCl2100%37.8%0.36560.186716CH3COOK 29.4%0.149417Mg(NO3)257.7%0.29171819LiCl 17.9%CH3COOK
22、27.9%-5-0.10590.1449160图 4 实验测得的吸附等温点Fig.4 Experimental adsorption isotherms选取文献综述中得到的吸附等温线中的四个公式（1）、（5）、（8）、（9）进行分析。其中公式（1）与公式（5）中，硅胶含水率仅与空气相对湿度相关，与温度无关；而公式（8）165170和公式（9）中，硅胶吸附等温线与空气相对湿度和硅胶温度均相关。与测试结果对比得到图。从两组数据对比可以发现，该硅胶颗粒的吸附等温线实验结果更接近公式（8）的曲线。图 5 实验结果与文献公式对比Fig.5 Comparison between experimental
23、results and adsorption isotherms from literatures若忽略硅胶温度对此多孔硅胶颗粒吸附平衡点的影响，套用吸湿材料平衡吸湿量的统一表达形式13（公式(10)），则可对比得到该硅胶颗粒的吸附等温线的形状因子 C 为 0.6。175WW max=C + (1 C )(10)180图 6 实验结果拟合为吸湿材料平衡吸湿量的统一表达Fig.6 fitting for general equation of hygroscopic mass in equilibrium of materials-6-4 小结硅胶的吸附等温线与硅胶的内部孔径大小、掺杂成分等有很
24、大关系，一般来讲，相同条185件下 RD 硅胶的含水率高于 ID 硅胶，而掺杂了铝离子或铜离子的硅胶的吸湿性能会有很大提高，不同硅胶的平衡含水率对温度的敏感程度不同。常规的 RD 硅胶的吸附等温线近似线型，本文采用常见的变色硅胶颗粒为例，用恒温箱、过饱和盐溶液来制造恒温恒湿的环境，对硅胶颗粒进行试验得到两个温度下的吸附等温线，并从众多文献表达式中确定了最符合该硅胶性能的吸附等温线表达公式。190参考文献 (References)1 Pesaran AA. Air dehumidification in packed silica gel bedsD. California: School of
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