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1、Ca2+/比值对CO2局部腐蚀的影响 杜新燕1 黄淑菊2 武博2 张建勋2（克拉玛依市科比技术有限责任公司 新疆 834003；2西安交通大学焊接研究所 西安 710049）摘要：本文研究了20试样半浸在65，通入0.1MPa压力的CO2气体，含两种K值（KCa2+/）的模拟油气田产出水中，以及悬挂在该产出水形成的气相中的腐蚀行为。研究结果表明，K值为193（高K值）的平均腐蚀速率小于K值为87（低K值）的平均速率，而高K值下的局部扩展速率高于低K值下的局部扩展速率，即K值是影响CO2腐蚀的重要参数之一。关键词：20#钢； CO2腐蚀；Ca2+/比值；平均腐蚀速率；局部腐蚀速率。中国分类号：T
2、G172Influence of ratio of Ca2+/ on the CO2 corrosion Abstract: We have studied the CO2 corrosion behaviours of 20# steel samples,which were half-immersed in the simulated oilfield produced watersand were hung over the waters.The waters were with two K values(K= ratio of Ca2+/ )and with the 0.1 MPa C
3、O2 gas , at 65.The results showed that the uniform corrosion rate of the samples with K=193 is more lower than that with K=87, but localized corrosion rate of the samples with K=193 is more higher than that with K=87. Immediately, the K value is one of the key Parameters infuence on the CO2 corrosio
4、n.Key word: 20steel;CO2 corrosion; the value of Ca2+/,unifom corrosion rate,localized corrosion rate1. 引言 油气集输管道输送的油气流体往往含有产出水和CO2气体，当CO2分压（Pco2）0.021MPa后，这种湿的流体可能引起集输管道的CO2腐蚀。油气集输管道CO2腐蚀失效形式的调研表明，孔蚀和沟槽腐蚀等局部腐蚀是最常见的局部腐蚀形式1-2，而目前预测CO2腐蚀的模型大多适用于全面腐蚀3-4，可见预测CO2局部腐蚀失效的研究是很重要的。Crolet J L等人根据对油气井CO2腐蚀原因的研究
5、，提出以产出水中的Ca2+/比值（以下以K值表示）来预测CO2引起孔蚀等局部腐蚀倾向的观点。根据他们的观点，K值在0.51000范围内，油气井设备发生局部腐蚀的倾向大5。姚晓在分析6起我国油气井的CO2腐蚀事故的原因时，也支持Crolet J L等人的上述观点6。关于在油气田产出水成分的调研表明，K值在0.51000之间属于常见情况，可是目前缺少就K值处在0.51000范围之间对CO2腐蚀影响的研究，所以本文选定了K比值在0.51000之间的两个数值，研究K值的变化对CO2腐蚀的影响。2试验方法和条件单井、支线等油气田集输管道通常以20钢制造，本文也选20钢为试验材料。测试腐蚀速率的试样加工成
6、30153 mm的片状小试样。为了获取沟槽腐蚀的信息，选择了大试样。大试样为长度是80mm，外径为25.4mm的无缝钢管（管的内壁以胶管密封），半浸泡于溶液中。三个小试样置于气相介质中，见图1。试样经过150400砂纸擦磨，小试样在分析天平称重后置于干燥器中待用。模拟产出水的溶液配方示于表1，根据K值的大小，试验溶液分成低K值和高K值两组，见表1。另外，为了对比Cl离子和K值对CO2腐蚀的影响，也进行了在低K值的溶液中提高Cl离子浓度下的CO2腐蚀试验。这组试验溶液的配方也示于表1（以高Cl组分标记）。432567891图1 半浸及气相腐蚀试验装置及试样夹持示意图1CO2气瓶 2压力表 3连接
7、器 4进气管 5温度表 6控温槽 7小试样（置于气相中） 8大试样（为了测界面腐蚀倾向，试样半浸于槽中） 9介质槽 表1 试验溶液的分组及含离子成分*分组 PCO2,MPa Ca2+,mg/L HCO3-,mg/L Cl,mg/L Mg2+,mg/L Na+,mg/L ,mg/L Ca2+/HCO3 低K值 0.1 8000 183 18459 599 2924 2366.9 87.4 高K值 0.1 17638 183 75295 2337 24072 2366.9 192.8 高Cl 0.1 17638 183 71400 599 69039 2366.9 87.4图2 蚀坑测试装置示意图
8、* 比值Ca2+/HCO3比值的含义：Ca2+的摩尔数乘以2，然后除以HCO3的摩尔数。进行腐蚀试验时，介质槽中添加1300ml配制好的模拟产出水溶液，除氧后，放入试样，密封，通入压力为0.1MPa的纯净CO2气体，开始试验。为了测试K值对CO2腐蚀速率随时间的变化趋势，腐蚀试验分别经历了6种持续时间间隔。试验完成后，试样从介质槽中取出，按照GB/T165451996国标的规定进行除锈操作。选用除膜液的组成为：500ml盐酸+3.5g六次甲时间，h图3 Ca2+离子浓度对平均腐蚀速率的影响 （C低K值； E高K值）平均腐蚀速率，mm/a基四胺+1000ml蒸馏水。腐蚀速率以失重法确定，失重的测
9、量用分析天平。蚀坑和沟槽深度的测试用百分表，测试装置的示意图如图2。3试验结果（1）平均腐蚀速率的比较在两种K值的溶液中，平均腐蚀速率试验时间的关系示于图3，由图示结果看出，低K值溶液的速率明显高于高K值的，特别是当试验时间在200h以内。另外，在试验时间短于200h之内，两种溶液的腐蚀速率都随着试验时间的增长快速降低。200h之后，降速减慢。300h之后，两种溶液速率的差距减少，速率的变化趋势稳定。（2）蚀坑的最大扩展速率在低K值溶液中，经过144h试验后，以百分表能测量到一个小试样上有可测试的蚀坑深度。163h试验后，大小试样都检测不到可测量的蚀坑深度。经过216h腐蚀试验后，大小试样都能
10、检测到蚀坑。而在高K值溶液中，经过165h腐蚀试验后，在大小试样上都检测到蚀坑，所以高K值溶液更易诱发蚀坑。在两种K值溶液中，蚀坑的最大扩展速率示于表2和表3中，表中也有点蚀系数（R）值，由表2和表3所示的试验结果看出，高K值溶液的蚀坑扩展速高于低K值溶液的。由于低K值溶液的平均速率高于高K值的，所以高K值的孔蚀敏感性（R值）明显的大于低K值的。表2 低K值介质中气相腐蚀的蚀坑扩展试验结果*试验时间，h 144 216 336 499最大速率,mm/a 0.304* 0.406-0.324 0.391-0.313 0.386-0.281R值 2.59* 4.66-3.92 5.77-4.82
11、6.01-4.65 * 表中XXXAAA，XXX表示大试样测试值，AAA为小试样测试值（下表也是如此）；* 为小试样的结果。表3 高K值介质中气相腐蚀的蚀坑扩展试验结果试验时间，h： 165 240 336 519最大速率,mm/a 0.425-0.425 0.548-0.621 0.521-0.521 0.438-0.405R值 6.25-6.25 8.61-9.62 8.89-8.89 8.77-8.23 （3）气/液界面的沟槽状腐蚀半浸泡的大试样的气/液界面存在沟槽状腐蚀，见图4。在两种K值溶液中，沟槽腐蚀的深度和速率有所差别，示于表4。即，沟槽的深度是随着试验时间的延长而增加，而腐蚀速
12、率是随着试验时间的延长而减少，并且在相同的试验时间（336h）下,K值高的沟槽腐蚀严重。表4 两种介质中的沟槽腐蚀试验结果试验时间，h： 144 165 216 240 336 336 499 519溶液分组 低K 高K 低K 高K 低K 高K 低K 高K平均深度,mm 0.008 0.010 0.012 0.013 0.014 0.015 0.017 0.022 最大速率,mm/a 0.608 0.574 0.527 0.511 0.417 0.469 0.391 0.388平均速率,mm/a 0.507 0.521 0.473 0.475 0.408 0.435 0.378 0.363 （
13、4）高Cl溶液的CO2腐蚀在高Cl溶液中经过240h腐蚀后，平均腐蚀速率示于表5,表中也有低K值溶液中的平均腐蚀速率结果。从表中的试验结果看出，Cl离子浓度从18459mg/L提高到71400mg/L后，20钢的腐蚀速率增加了。但是经过腐蚀试验后，高Cl溶液的试样表面有百分表无法测试深度的小蚀坑，而低K值下经过216h腐蚀试验后的深度达到0.324mm（见表3），所以K值对CO2孔蚀的影响高于Cl离子的影响。表5 两种Cl离子浓度下的腐蚀速率比较试验时间，h 240 试验时间，h： 216 336高Cl，气相中 0.213 低K值 气相中 0.111 0.0824讨论（1）矿化度对CO2腐蚀的
14、影响待添加的隐藏文字内容2图4 经过499 h（上）和519h（下）腐蚀后的形貌 0.64溶液中 水气交界 气中低K87.4499h后高K 关于产出水的矿化度对CO2腐蚀的研究表明，在矿化度含量约3.5时，CO2腐蚀的平均腐蚀速率最高。当矿化度低于或高于约3.5时，随着矿化度的降低或提高，平均腐蚀速率由最高向两侧呈现逐渐减少的趋势4、7。本文涉及的产出水的矿化度位于高于3.5一侧，平均速率随着矿化度变化的趋势与上述研究结果吻合，即，高K值（高矿化度）的平均腐蚀速率小于低K值的。然而，从本文的研究结果看出，对于孔蚀、沟槽腐蚀之类局部腐蚀，却是高K值的局部腐蚀速率高于低K值的。图5 某气田油管内壁
15、CO2腐蚀形貌CO为1 g/L含盐量使相应温度溶解氧的减少值含Ca2+离子浓度较高， 较低的产出水类型一般属于CaCl2型，即本文设计的产出水成分属于CaCl2型产出水（见表1）。这类产出水的Ca2+离子浓度高，Cl浓度一般也高。而从我们关于Cl离子对CO2腐蚀的影响测试结果看出，Cl离子能提高20钢试样的平均腐蚀速率。但是它对蚀坑扩展的影响明显低于K值对蚀坑扩展的影响，所以我们的研究结果支持Crolet J L等人根据多年的油气田腐蚀现场的研究，提出了以K值来预测CO2局部腐蚀倾向的观点。并且从我们的研究结果看出，当K值在80200范围以内时，高K值的局部腐蚀倾向更高。K值高，表明产出水中C
16、a2+离子的含量较高，在含CO2的溶液中产生CaCO3沉淀倾向大。CaCO3沉积膜阻碍金属表面的电化学过程，降低了全面腐蚀速率，所以，高K值的平均腐蚀速率低于低K值的。但是，由于金属表面垢膜的内部缺陷和形成垢的不同时等原因，导致垢下的局部腐蚀。例如，我们曾研究过某气田油管在含高矿化度产出水下的CO2腐蚀行为，其内壁表面形成了主要含CaCO3的沉积垢膜，见图5的腐蚀形貌。从该腐蚀该形貌能推测出内壁的CO2腐蚀过程：含高矿化度的产出水在管壁表面形成了含缺陷的沉积垢。在含CO2产出水作用下，缺陷处金属表面发生了氢去极化的CO2腐蚀。阴极过场产生的氢气的积聚，产生的氢气压的作用下引起局部垢层起泡。随着
17、氢气压的加大和气流的冲刷，一些泡的垢层破裂，裸露出腐蚀金属表面。裸露金属与周围垢形成了电偶电池，加速裸露金属的腐蚀。随着Ca2+离子浓度的提高，膜层的厚度增加，氢气泡处垢膜的内应力也增加，所以含Ca2+离子高的高K值产出水的膜泡的开裂起始早，即诱发蚀坑等局部腐蚀的倾向高于低K值的。（2）影响蚀坑萌生期的因素如上所述，钢暴露在65，含CO2以及Ca2+、Mg2+等离子的产出水中，表面能生成FeCO3、CaCO3和MaCO3等复合膜。而在形成膜层的初始过程中，钢表面的微观缺陷，如夹杂物的类型、尺寸等与是否萌生点蚀有直接关系8。正是由于钢表面微观缺陷的随机性，能说明在低K值的介质中，一个小试样经过1
18、44h试验后就产生了蚀坑，而在经过163h试验后没有检测到蚀坑的结果。（3）试验时间对腐蚀速率的影响从试验结果看出，两种K值的平均腐蚀速率初始随着试验时间的延长，快速减少。而当试验时间较长时，速率的变化趋于减少。这种现象与上述的试样表面形成FeCO3、CaCO3的膜层过程有关。试验初期，表面由没有膜层到产生膜层，速率变化很快。而随着试验时间的延长，试样表面腐蚀产物层和CaCO3垢层不断增厚，平均腐蚀速率的减少幅度减缓。随着高K值表面垢膜的提前破裂，其局部腐蚀高于低K值的，浸于两种K值的介质中试样的总体局部腐蚀差别的加大，他们的平均腐蚀速率差距也在减少。对于蚀坑而言，坑底裸露金属与周围垢层形成的
19、电偶电池随着试验时间的变化可能不是很大，所以蚀坑扩展随着试验时间的变化小于平均腐蚀速率的。5结论本文设计的产出水含有的Ca2+/比值在87.4192.8范围内，通过20钢在含这两种Ca2+/比值产出水中的CO2腐蚀结果和分析讨论，可得如下的结论。（1） 随着试验时间的增长，平均腐蚀速率降低，并且Ca2+/比值高者的平均腐蚀速率低于Ca2+/比值低者的平均腐蚀速率；（2） 随着试验时间的增长，蚀坑扩展速率降低的幅度小于平均腐蚀速率，并且Ca2+/比值对蚀坑扩展速率的影响与对平均速率的影响相反，即Ca2+/比值高者的孔蚀倾向严重；（3） Ca2+/比值对沟槽腐蚀的影响类似孔蚀，Ca2+/比值高的沟
20、槽腐蚀倾向大于Ca2+/比值低的；（4） Ca2+/比值对钢腐蚀速率的影响与在CO2腐蚀环境中，钢表面垢膜的行为有关。 参 考 文 献1 王玉梅,郭书平，国外天然气管道事故分析，油气储运,2000, No.7 p.510. 2 Crolet J L ,Bonis M R.，NACE.Corrosion 85.Borton,USA.1985,1:Paper No.27 3 宋庆伟 黄雪松 岳淑娟 刘云 高亚楠易明新，中原油田集输管线多相流腐蚀预测模型，钻采工艺，Vol. 32 No. 4p.1304 王献 陈长风 白真权 常炜 路民旭，CO2 腐蚀速率半经验预测模型研究，2009 Vol. 30
21、 No. 2, ,p.90945 Crolet J L ,Bonis M R. Prediction of the Risk of CO2 Corrosion in Oil and Gas Wells SPE Production Engineering,November 1991 p.4494536 姚晓，CO2对油气井管材腐蚀的预测与防护，石油钻采工艺，1998，Vol.20 No3，p.44497 王选奎 洪 霞 户部寨气田腐蚀规律研究，断块油气田，2005 Vol.12 No1 p.77808 R温斯顿里维著，尤利格腐蚀手册UhligCorrosion Handbook （Second Edition）（原著第二版）杨武等译 化学工业出版社 2005 p.128130
