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1、目 录1 前言11.1 碱性催化剂作用原理、分类和选择21.1.1 碱性催化剂的作用原理21.1.2 常用碱性催化剂的分类31.1.3 碱性催化剂的选择31.2 水溶性酚醛树脂胶的合成原理、表征及性能测定51.2.1 水溶性酚醛树脂胶的合成原理51.2.2水溶性酚醛树脂胶的表征51.2.3水溶性酚醛树脂胶的性能测定62 实验部分72.1 碱性催化剂的选择72.1.1 实验药品及仪器72.1.2 实验步骤72.1.3 游离酚含量测定72.1.4 游离醛含量测定82.1.5 固体含量测定82.1.6 水混合性测定82.1.7 胶化时间的测定92.2水溶性酚醛树脂胶的制备92.2.1 实验药品及仪器
2、92.2.2实验步骤93 结果与讨论103.1 碱性催化剂的选择103.2水溶性酚醛树脂胶的制备103.2.1产品性能测定结果103.2.2影响粘度的主要因素113.2.3影响游离酚含量的主要因素113.2.4影响游离醛含量的主要因素113.3新型制备工艺的提出124 结论131 前言酚醛树脂是世界上应用最早的合成材料之一。水溶性酚醛树脂胶是合成酚醛树脂的甲阶产品1-2。近年来国内外积极研究和开发水溶性酚醛树脂胶，它在电气绝缘、胶木压塑料、高档家具表面油漆、压板粘胶剂、金属防腐防锈涂层和水基聚合物凝胶交联剂等方面有着广泛的应用3-4。水溶性酚醛树脂胶一般由酚类（苯酚、甲酚、间苯二酚类）与醛类（
3、甲醛、糠醛等）为原料，在催化剂作用下缩聚而成5。催化剂的选择与新型制备工艺的探索一直是水溶性酚醛树脂胶研究中两个比较热门的课题。从催化剂的角度看，水溶性酚醛树脂胶属热固性甲阶酚醛树脂，常用碱性催化剂。不同种类的碱性催化剂，会对酚醛树脂的水溶性产生至关重要的影响。比如氨水碱性较弱，用它作反应催化剂不仅需要较高的反应温度，而且树脂反应不均匀，缩合程度较大，容易出现乳化分层；且本身也参与树脂的生成反应，形成二、三羟苄基胺等难溶于水的含氮化合物，使树脂水溶性变差，直接影响产品质量6。从新型制备工艺的角度看，现阶段，科学家对水溶性酚醛树脂胶制备工艺中反应原料比、反应时间、反应温度和催化剂用量等工艺条件进
4、行了研究，采用正交实验方法，设计了大量正交实验，得到了良好的控制区间。从工艺难度和经济效益看，基本达到高产率的工业生产要求。然而，不可忽视的一点是，采用传统工艺制备酚醛树脂每年都要消耗大量苯酚跟甲醛，由于甲醛溶液质量分数只有37%7，因而合成的水溶性酚醛树脂胶固含量很低，若要制得高固含量的产品，就必需去除多余的水分，从而使废水中夹带大量的游离酚和甲醛，对环境保护、人体健康均有较大威胁。在对环保日益提倡并大力宣扬的今天，我们不能只一味考虑经济问题，应该努力设计出一种可以与之基本等效的、集约和环保的新型制备工艺。随着有关水溶性酚醛树脂胶的开发和应用研究的不断深入，许多过去被我们暂时忽略、或者工艺上
5、不够精细的地方，也会逐步暴露出来，这是时代发展对我们提出的更高要求。本文便是在前人所作工作的基础上，对这一工艺展开的新的研究。本文首先选择出一种理想的合成水溶性酚醛树脂胶用碱性催化剂，然后在此基础上，设计出一种集约和环保的制备水溶性酚醛树脂胶的新型合成方法。1.1 碱性催化剂作用原理、分类和选择1.1.1 碱性催化剂的作用原理一般认为，在合成水溶性酚醛树脂胶的反应中，碱性催化剂提供OH-与苯酚形成离域的酚氧负离子：接着，在其邻位或对位发生取代反应：在碱性介质中所形成的羟甲基酚比较稳定，因此能继续与过量甲醛反应，生成二羟甲基酚和三羟甲基酚：1.1.2 常用碱性催化剂的分类常用碱性催化剂按照属性划
6、分可以分为无机碱（氨水、碱金属、碱土金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠等）以及有机碱（六次甲基四胺、叔胺类化合物、氨基化的MCM-41等）两大类8。按照物理状态划分又可以分为可溶性碱性催化剂和固体碱性催化剂，其中，部分固体碱性催化剂的种类如表1所示9： 表1 部分固体碱性催化剂的种类固体催化剂 种类细分 单组分金属氧化物 碱土金属氧化物、碱金属氧化物、稀土氧化物 二氧化钍、二氧化锆、氧化锌、二氧化钛负载碱金属离子型 碱金属离子负载氧化铝、碱金属负载碱土金属氧化物 碱金属离子负载氧化硅、碱金属和碱金属氢氧化物负载氧化铝粘土矿物 水滑石、温石棉、海泡石非金属氧化型负载型 氟化钾、硝酸钾、氨基钾、氨基铷
7、、氨基钠等负载氧化铝1.1.3 碱性催化剂的选择在设计合成水溶性酚醛树脂胶时，碱性催化剂的选择应遵循以下几个基本原则：（1）保持水溶性。在保证反应能顺利进行的情况下，必需保持必要程度的水溶性。一般认为氨水、六次甲基四胺等碱性催化剂自身能参与树脂反应，得到极性较大、难溶于水的产物，不适宜做该反应的催化剂。（2）反应速率快。氨水类碱性催化剂，需要较高的反应温度，较长的反应时间，而且反应不均匀。而像叔胺类有机碱这一类催化剂，主要能促成苯酚和甲醛进行羟甲基化加成反应，反应速率较缩合反应要快10，投入大规模工业生产，更具可行性。（3）易分离提纯。目前，化工行业应用最多的是液体类碱性催化剂，多有腐蚀性，不
8、易与产物和溶剂分离，也不利于环保，且实际生产中，需要耗费大量资源用以分离提纯。有些固态的碱金属或者碱土金属氢氧化物虽有很好的催化效果，且易于与产物、催化剂和溶剂分离提纯，但不足之处是其中（包括应用最多的NaOH）很多的金属离子容易残留在树脂中不易除去，影响树脂的介电性能和耐碱性能11。（4）反应程度高。在不同种类碱性催化剂的作用下，合成水溶性酚醛树脂胶的反应程度不尽相同。反应完成后，原料中的甲醛和苯酚就会成为游离醛和游离酚等。在设计实验时，应尽量选择能使反应充分的催化剂，从而尽可能地减少废物中的游离醛和游离酚的含量，确保其含量控制在规定的范围之类。一般而言，在相同实验条件下，使用碱土金属氢氧化
9、物和叔胺类化合物做碱性催化剂，达到规定的胶化时间时，前者所用反应时间较短，树脂水溶性较好，但游离酚含量比后者高。KnopA12等人用氢氧化钡与叔胺化合物在相同条件下实验，已经证实了这点。也有学者提出，同时配合使用两种催化剂，就可以扬长避短。我们知道，氢氧化钡中的钡离子易用沉淀法除去，不会影响树脂的介电性能和耐碱性性能，而前人的实验中，也成功证明将氢氧化钡与叔胺类催化剂配合使用，效果比单一使用其中一种催化要好。但是，氢氧化钡复配叔胺的组合究竟是不是一种理想之选呢？尽管前人做了大量工作，但是实际生产中，我们大多数情况下还是使用氢氧化钠，究其原因，主要是重金属成本太高。虽然只是用作催化剂使用，但是合
10、成酚醛树脂时，需要大概占苯酚质量4%13的催化剂，尽管催化剂理论上没有消耗，但是实际生产中，只有部分能经过各种回收处理后循环使用，而且溶剂和产物分离提纯需要消耗大量资源，所以，整个行业如果投入工业化生产，每年的消费量还是大得惊人。如果我们能使用其他价格便宜的碱土金属的氢氧化物全部或部分替代氢氧化钠，与叔胺类化合物共同发挥催化作用，则将大大节约成本。钙离子同钡离子一样，利用沉淀法很容易除去，而且原料较氢氧化钡易得，氢氧化钡每吨约8000元，氢氧化钙每吨却只要1600元，甚至比目前正在广泛使用的氢氧化钠（每吨约3300元）价格也少了许多。钙是岩层中蕴含非常丰富的一种元素，更符合当今节能、绿色、环保
11、、低碳的要求。如果能在实验中证实，使用氢氧化钙全部或部分替代氢氧化钡与叔胺类催化剂共同作用，能达到预期催化效果，无疑能为合成水溶性酚醛树脂胶所用碱性催化剂提供一种新的理想之选。1.2 水溶性酚醛树脂胶的合成原理、表征及性能测定1.2.1 水溶性酚醛树脂胶的合成原理甲醛与苯酚反应的化学方程式为：经过羟甲基化加成生成的羟甲基苯酚通过缩聚反应，合成水溶性酚醛树脂胶：为了得到水溶性好、活性交联基团又多的产物，应首先让苯酚和甲醛在低于90、碱性催化剂条件下充分反应，生成单核多元取代物和部分聚合度较低的缩聚物预聚体，再适当降低预聚物浓度，在较高温度下继续反应，从而使预聚体之间进一步充分缩合，得到聚合度较高
12、的水溶性酚醛树脂胶14。1.2.2水溶性酚醛树脂胶的表征水溶性酚醛树脂胶目前并无统一国标，这里我们将参考表2所示GB/T14732-200615中对于粘胶剂用酚醛树脂技术指标的内容要求，对其进行一定程度的修改。表2 酚醛树脂的技术要求指标名称 单位 浸渍用 胶合用 外观 无机械杂质，金黄 无机械杂质，红褐色到暗 或浅红色透明液体 红色的透明液体pH值 7.0固体含量 % 35.0粘度 mPas 20.0300.0 60.0游离甲醛含量 % 3游离苯酚含量 % 10胶合强度 MPa 0.71.2.3水溶性酚醛树脂胶的性能测定水溶性酚醛树脂胶最重要的三个性能指标即粘度、游离酚含量和游离醛含量。催化
13、剂的选择跟这三者都有直接关系，游离酚和游离醛二者的含量本身就是一对矛盾体，醛过量，酚反应就比较充分，游离酚的含量就会降低，游离醛的含量就会升高。反之亦然。不仅如此，在碱性条件下，一般酚/醛的物质的量比1才能形成热固性树脂，随着该物质的量比增大，游离酚含量降低，树脂的水溶性增加，同时凝胶时间缩短、粘度降低。所以，如何控制酚/醛的物质的量比，以便制得合乎规范的产品、又尽量平衡游离酚和游离醛含量，达到“双低”的理想效果便显得尤为重要。2 实验部分2.1 碱性催化剂的选择2.1.1 实验药品及仪器主要药品：苯酚、甲醛（37%水溶液）均为工业级，叔胺类化合物碱性催化剂、氢氧化钡、氢氧化钠，均为化学纯。仪
14、器：精密增力电动搅拌机，金坛市中大仪器厂；电热恒温水浴箱，嘉兴市中新医疗仪器有限公司；分析天平，湖北省科学器材公司。2.1.2 实验步骤按照苯酚与甲醛1：1.5的投料比进行六组称量，同时催化剂的选择也按不同种类和质量分为6组，见表3。表3 催化剂的组分及含量表催化剂123456叔胺类/g氢氧化钡/g氢氧化钙/g 1.50.201.50.251.50.301.50.201.50.251.5 0.30将称好的等量苯酚分别加入六只三口烧瓶中，加热到约50左右，使其呈熔融状态，分别加入表3所示的六组催化剂（先加入总量的70%），搅拌反应约20min，然后向各组中加入80%的甲醛，控制反应温度在6070
15、反应2h，然后加入剩余30%的催化剂与20%的甲醛，继续升温到8085反应1h，取样测游离酚和游离醛含量、胶化时间、固体含量以及水混合性。2.1.3 游离酚含量测定称取试样2g（精确到0.0001g），置于1000mL圆底烧瓶中，用100mL蒸馏水溶解。称取1g（精确到0.0001g）醇溶性固体丙烯酸树脂，用移液管吸取25mL乙醇移入烧瓶，摇动至树脂完全溶解。然后连接蒸汽发生器、冷凝器及容量瓶，进行蒸馏，要求在4050min内馏出液达到500 ml，取出一滴蒸馏液，滴入到少许饱和溴水中，如果不发生浑浊即停止蒸馏。取下容量瓶，加蒸馏水至刻度，用移液管吸取50 mL蒸馏液移入碘量瓶中，再用移液管移
16、入25ml溴酸钾-溴化钾溶液，加5mL浓盐酸，迅速盖上瓶盖并用水封口，摇匀放置暗处15min，然后加入1.8g固体碘化钾，用少许蒸馏水冲洗瓶口，再放置10min用硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴定至淡黄色时，加3mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，即为终点。同时进行空白试验。平行测定两次，计算结构精确到小数点后两位，取其平均值16。2.1.4 游离醛含量测定称取5g左右（准确至0.0002g）试样放在250 mL碘量瓶中，用蒸馏水稀释至50mL左右，加入5滴百里酚酞指示剂，当树脂液pH10.5时，可以分别用0.5mol/L氢氧化钠溶液或盐酸调至极微蓝色。加入1.0mol/L亚硫酸钠溶液50mL后，立
17、即以0.5mol/L盐酸从蓝色快速滴定至极微蓝色为终点。记录用量，以同样方法进行空白试验，记录用量。平行测定三次，绝对误差不大于0.04%，取其平均值17。2.1.5 固体含量测定在预先干燥至恒重的瓷皿中，称取1.01.2g试样，精确到0.0001g。将瓷皿放入恒定温度的真空干燥箱中，关闭箱门。开启真空泵，达到规定温度时，开始计时，按表4规定的干燥条件干燥，然后取出放入干燥器内，冷却20min后称量18。表4 固体含量测定时的干燥条件胶黏剂种类 试样重 干燥温度 干燥时间 真空度g min PammHg 脲醛、三聚氰胺树脂 1.000 0 1005 60 1.333.22.666.4 1.20
18、0 0 1020醇溶性酚醛树脂 1.000 0 1005 120 1.333.22.666.4 1.200 0 1020水溶性酚醛树脂胶 1.000 0 1005 120 1.333.22.666.41.200 0 10202.1.6 水混合性测定在锥形烧瓶中称取5g试样，精确到0.1g，插入温度计，将锥形烧瓶放入250.5水浴中，使试验温度达到25，再用量筒取预先恒温至25的蒸馏水，在搅拌下慢慢加入锥形瓶中，将混合液摇动后，再加水，直到混合液中出现维系不溶物或锥形瓶内壁上附着有不溶解物时，读取加入的水量。平行测定两次，计算结果精确到小数点后一位，取其平均值19。2.1.7 胶化时间的测定取1
19、g树脂于（1602）的胶化板上，用秒表测定从实验开始到拉丝断裂为止的时间。2.2水溶性酚醛树脂胶的制备2.2.1 实验药品及仪器主要药品：苯酚、甲醛（37%水溶液）均为工业产品，叔胺类化合物碱性催化剂、氢氧化钡、氢氧化钠，均为化学纯。仪器：精密增力电动搅拌机，金坛市中大仪器厂；电热恒温水浴箱，嘉兴市中新医疗仪器有限公司；分析天平，湖北省科学器材公司；DNJ-1型旋转粘度计，上海精科天平科技仪器厂。2.2.2实验步骤按照苯酚与甲醛1：1.5的投料比称量，将称好的苯酚分别加入三口烧瓶中，加热到约50左右，使其呈熔融状态，加入占总量70%的氢氧化钙与叔胺类化合物，搅拌反应约20min，然后向各组加入
20、总量80%的甲醛，控制温度在6070反应2h，然后加入剩余30%的催化剂和20%的甲醛，继续升温到8085反应1h，取样测游离酚和游离醛含量、固体含量和粘度。3 结果与讨论3.1 碱性催化剂的选择合成酚醛树脂用碱性催化剂的种类虽然很多，但工业上目前应用最多的仍然是氢氧化钠，但是它容易残留在树脂中，影响树脂性能，也不易与溶剂分离提纯。国内外学者已经证实氢氧化钡与叔胺类共同使用有很好的催化效果，但由于氢氧化钡价格较贵，所以，在保证产品基本达到相同性能的情况下，本文考虑使用氢氧化钙代替氢氧化钡。表5所示为实验中各组催化剂所得产品的主要性能指标测定结果。表5 产品性能测定结果性能测定123456胶化时
21、间/s固体含量/%水混合性游离酚/%游离醛/%8772.41.59.11.358971.71.89.91.409170.92.110.81.508473.00.98.41.608672.61.28.81.458772.31.59.21.40由表5可知，12组的各项指标非常接近56组，即叔胺类与氢氧化钡7.5:16:1混合，其催化效力大体相当于叔胺类与氢氧化钙含量 6:15:1混合，而在这样的情况，虽然氢氧化钙碱性更弱，发挥同等效力，消耗更多，但是从总的经济效益出发，氢氧化钙可以替代氢氧化钡。3.2水溶性酚醛树脂胶的制备3.2.1产品性能测定结果制备水溶性酚醛树脂胶的产品测定结果如表6所示。表6
22、 制备水溶性酚醛树脂胶的产品测定结果指标名称 单位 测定结果 外观 红色透明液体固体含量 % 72.5粘度 mPas 190游离甲醛含量 % 1.4游离苯酚含量 % 9.2以上产品测定结果均符合水溶性酚醛树脂胶的技术要求。3.2.2影响粘度的主要因素（1）反应原料摩尔比：甲醛与苯酚的摩尔比越大，生成的酚醛树脂的粘度越大。这是因为反应甲醛与苯酚的摩尔比越大，苯酚的多元羟甲基化程度越大，反应生成的多羟基酚越多，经缩聚后反应得到的产物为体型结构，所以粘度也随之增大。但甲醛用量多，会使产物中游离醛增加。因此不能无限增大甲醛用量20。（2）催化剂用量：随着碱性催化剂用量的增加，产物的粘度先增大，然后又减
23、小。这是因为反应刚开始时，催化剂用量的增加使生成的多羟基酚增多，粘度增大，但是同时也会使甲醛发生歧化反应，消耗甲醛的量，使粘度下降，（当苯酚与氢氧化钙摩尔比为1：0.30左右时，粘度达到最大值）。（3）反应时间：根据反应机理，反应初始阶段的产物主要是一羟甲基、二羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物，产物粘度低。随着反应时间加长，产物的分子量增大，生成的树脂自身进行的交联增多，产物粘度增大，直到失去水溶性。通常如果采用的是甲醛一次加入法的话，反应时间以不超过4h为宜。3.2.3影响游离酚含量的主要因素（1）催化剂用量：在不改变催化剂总量的情况下，游离酚含量随着碱土金属氢氧化物的增加而降低。（2）反应原料
24、摩尔比：反应原料比越大（即醛越多），游离酚含量越低。（3）反应时间：反应时间越长，游离酚含量越低。（4）反应温度：苯酚和甲醛起始反应温度一般较低，但是温度低，反应较慢，体系中的游离酚便降低缓慢，为了缩短反应时间，在比较低的温度下反应一段时间后，必须提高反应温度，以利于降低游离酚。3.2.4影响游离醛含量的主要因素影响游离醛含量的主要因素跟上述相类似，且正交实验21 证实影响酚醛树脂游离醛含量的四个因素的主次顺序是：催化剂用量反应原料摩尔比反应时间反应温度。3.3新型制备工艺的提出 表7是根据实验结果分析提出的合成水溶性酚醛树脂胶的新型配方。表7 水溶性酚醛树脂胶新型配方（质量份）试剂 规格 质
25、量份甲醛 c.p 1苯酚 c.p 2氢氧化钙 c.p 0.015 叔胺类 c.p 0.1 氟化铵 c.p 0.05氟化铵碳酸铵 c.p 0.05二氧化氯 c.p 0.05根据此配方，可以提出一种合成水溶性酚醛树脂胶的新型制备工艺：（1）苯酚与甲醛按1:1.5备好，反应釜中先投入苯酚，加热至50左右；氢氧化钙与叔胺类化合物按1:5比例作碱性催化剂使用，先加入约70% 的量，搅拌器搅拌；80%的甲醛投料，6070下控温1h；加入剩余30%的催化剂，搅拌器搅拌，加入剩余20%甲醛，8085继续反应1h，出料 ；（2）向（1）中制得的树脂胶中加入氟化铵与氟化铵-碳酸铵，75下恒温加热， 经多步过滤、水
26、洗过程，直至符合提纯要求后烘干、出料； （3）用纯二氧化氯处理（1）中的废料中（主要包含甲醛和苯酚），最佳处理条件为：pH中性条件下处理10min。其中，（1）为制料过程，采用两步碱催化法，反应更加充分，尽可能降低游离酚、游离醛含量；（2）为提纯过程，利用氟化铵22、氟化铵碳酸铵与树脂中残留的金属离子（主要是钙离子）反应，沉淀法去除，提高产品性能；（3）二氧化氯23对含苯酚、含甲醛的废水都有较强净化作用，用它处理废水，不需要进一步分离，可同时对两种主要废料工作，本身若有过量、与水生成的次氯酸也易光照分解，废水出厂之后甚至可以直接作灌溉之用。4 结论（1）使用氢氧化钙代替氢氧化钡，与叔胺类物质共
27、同催化，不仅保证了产品性能，而且降低了生成成本；（2）在使用氢氧化钙与叔胺类做碱性催化剂的基础上，提出一种新型制备工艺，其中，苯酚与甲醛摩尔比为1:1.5，温度为：8095，反应总时间34h，产品的粘度190mPa.S ；游离酚含量9.2% ；游离醛含量1.4% ；符合酚醛树脂的技术要求；（3）氯化铵和氟化铵-碳酸铵与钙离子反应，有效除去树脂中残留的金属离子，提高了树脂的性能；（4）二氧化氯能同时处理废水中的游离酚和游离醛，且无需过多分离提纯步骤，相对于其他方法，节约了大量资源。此外，即使二氧化氯过量，所生成的次氯酸极易光照分解，使得整个废水处理过程更加经济环保。参考文献：1 黄发荣，焦杨声酚
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