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1、 本科毕业论文低温溶液法合成纳米钛酸钡学院名称材料科学与工程学院专业名称材料物理学生姓名xxx学号xxx指导教师xxx教授低温溶液法合成纳米钛酸钡摘要：本次实验通过用活性较高的钛酸丁酯作为钛源，加入蒸馏水并恒温一小时，再加入氢氧化钡溶液，然后在密闭空间内以原恒定温度恒温加热二十四小时，过滤沉淀物，用蒸馏水冲洗多次，最后干燥得到钛酸钡纳米粉体。现在低温328K下24小时也可以得到晶型较好的纳米粉体，发现在而晶体的形态和纳米结构尺寸取决于加热温度及钡/钛反应摩尔比。此外，在较低的加热温度作用下生成了拥有较大尺寸的二次粒子。据此推断，钛酸钡成核过程取决于加热温度和反应浓度。关键词：钛酸丁酯，恒温，氢
2、氧化钡,水浴Low temperature solution method synthesizing nanometer barium titanateAbstract: This experiment by using active higher butyl acetate titanate as titanium source, join distilled water and constant temperature, then add an hour, and then among solution in confined Spaces to the constant temperat
3、ure constant temperature and heating twenty-four hours, with distilled water filtration sediment, rinse times and finally dry get barium titanate nano powder. Now under low temperature 328K 24 hours can also get crystal shape good nano powder, found in and crystal morphology and nano structure size
4、depends on heating temperature and barium/titanium reaction molar ratio. In addition, in lower heating temperature effect have bigger size grows became the second particle. Infer-if, barium titanate nucleation process depends on heating temperature and reaction concentration. Key words: butyl titana
5、te, temperature, barium hydroxide, water bath目录1绪论11.1引言11.2钛酸钡的物理性质与结构11.2.1钛酸钡的物理性质11.2.2钛酸钡的微观结构21.3钛酸钡陶瓷的生产工艺41.3.1干压成型41.3.2加压方式41.3.3排胶41.3.4烧成51.3.5陶瓷表面的金属化51.4各种制备方法的简略分析比较61.4.1高温固相锻烧法61.4.2化学沉淀法61.4.3溶胶-凝胶法71.4.4钛醇盐法81.4.5水热合成法81.5研究背景及意义82实验制备钛酸钡102.1实验原理102.2实验药品及仪器112.3实验步骤112.4实验工艺流程图1
6、22.5钛酸钡陶瓷粉体的的表征132.5.1化学成分的表征132.5.2晶态表征132.5.3颗粒粒度的测定与表征143实验测试及分析153.1钛酸钡的XRD衍射分析153.1.1同等温度下不同钡离子浓度的影响153.1.2综合分析193.2钛酸钡的粒径分析203.3钛酸钡的电镜图像及分析223.3.1 钛酸钡的扫描电镜图像及分析223.3.2钛酸钡的透射电镜图像及分析243.4钛酸钡的热重分析274结论30参考文献：31致谢321绪论1.1 引言钛酸钡具有非常优异的铁电、压电、介电、热释电性能，和非常敏感的PTC效应、线性电光效应、非线性光学效应。因此，它在现代电子技术和光电子技术上应用极为
7、广泛和普遍。同时，它在精细陶瓷工焐高新技术上也是作为关键性材料，是钛酸盐陶瓷电子元件的基础母体材料，被称为电子陶瓷业的支柱。现在，几乎所有的超声波仪器中，都要用到钛酸钡。它在电子陶瓷敏感元件的制造方面应用更是极为广泛，尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)，多层陶瓷电容器(MLCCS)，热电元件，压电陶瓷，声纳、红外辐射探测元件等等。因此，它是极具高附加值、经济效益好、有发展前景、值得大力开发的精细化工产品。随着电子科学的不断发展，电子元件也趋向微型化、集成化，所以，对原材料的性能要求越来越高也越来越迫切。钛酸钡粉体的尺寸大小、晶体结构、在陶瓷体中的分布状况等都是能够直接影响功能陶瓷的性能的重要因
8、素，尤其是当钛酸钡粉体应用尺寸细化到纳米级时，材料的性能将会发生几乎天翻地覆般的变化。而现在想要得到具有特别优异性能的钛酸钡电子陶瓷，就必须首先有好的原料-高纯超细均一的钛酸钡粉体，因此，对钛酸钡陶瓷粉体合成技术的研究，对发展我国电子工业用基础原材料具有极其重要的意义。1.2钛酸钡的物理性质与结构1.2.1钛酸钡的物理性质钛酸钡又称偏钛酸钡1，是一种白色结晶粉末，可溶于浓硫酸、盐酸及氢氟酸，不溶于稀硝酸、水及碱，有毒，熔点约为1625，密度为6.08g/cm3，分子式为BaTiO3，分子量为233.19。高纯超细钛酸钡的性能主要包括电学性能、化学性能和光学性能三个方面，其电学性能是其最重要的性
9、能。电学性能主要包括铁电性、压电性、介电性、热释电性和PTC效应。钛酸钡是一种典型的具有钙钛矿型结构的电子陶瓷材料。钛酸钡有五种晶形，即四方相、立方相，斜方相、三方相和六方相。最常见的是四方相。在铁电陶瓷的生产中，六方晶相是应该极力避免出现的晶相，而实际上也只有当烧成温度过高时才会出现六方晶相。四方相、立方相，斜方相、三方相都属于钙钛矿结构的变体。一个BaTiO3晶体是无数个BaTiO3晶胞组成的。当立方相BaTiO3 晶体冷却到120时，将开始产生自发极化并同时进行着立方相BaTiO3向四方相的转变，当BaTiO3转变为四方相后，晶体中就出现了一个个由许多晶胞组成的自发极化方向相同的小区域。
10、晶体中这种由许多晶胞组成的具有相同极化方向的小区域成为电畴，具有电畴结构的晶体称为铁电体。极化的钛酸钡有两个重要的性质：铁电性和压电性。铁电性都有失去自发极化从而使电畴结果消失的最低温度，即居里温度。对于钛酸钡来说，居里温度即四方相和立方相的相变温度，T0120。当立方BaTiO3晶体转变为四方相时，自发极化虽然可以沿着不同的方向进行，但是却必须与原来三个晶轴的方向相应。所以，四方BaTi03单晶中，相邻电畴的自发极化方向只能相交成180或90。实际观测表明，90畴壁两边的电畴方向通常是首尾相接的，这种排列对应于能量的较低状态。电场在畴壁上的变化是连续的，不致有空间电荷在畴壁上集结。一般情况下
11、，一个铁电晶体的内部，反方向分布的电畴，自发极化强度可以相互抵消，所以铁电晶体在没有经受人工极化处理之前，自发极化总和为零。在强的光频电场或低频(直流)电场作用下，铁电晶体会显示出一系列非线性光学效应、电光效应、反常光生伏打效应和光折变效应。因此，钛酸钡(BaTiO3)作为典型的钙钛矿型铁电体，它具有很高的介电常数，被用来作为电容器材料，现在它已成为高频电路元件中不可缺少的材料，而其强电性也正在广泛地被应用于介质放大、调频和存储装置等方面。此外，这种材料被作为压电材料时，也显示出它具有其它晶体无法比拟的优点，因而从用作超声波振子开始，己被广泛地应用于各种声学装置、测量装置和滤波器等方面，而且正
12、逐渐发挥着显著作用。1.2.2钛酸钡的微观结构立方相BaTiO3的结构是理想的钙钛矿型结构，每个晶胞中包含一个分子单位。在立方BaTiO3中，取Ba2作原点时，如图1.2.2(a)，各原子的空间坐标为Ba(0，0，0)、Ti(，)，三个O（，0），（，0，），（0，）。若取Ti作原点，结构的连续性更为形象，每个钛离子都处于6个氧离子组成的八面体中心。这些 (TiO6)8八面体通过角顶共用的氧连接成三维网络。这些三维结构网络之间有很大的孔隙，钡离子即处于这样的孔隙之中，如图1.2.2(b)。如果从离子堆积的角度考虑立方相BaTiO3结构，则可以看作O2和Ba2+共同按立方最紧密堆积的方式，堆积成
13、O2处于面心位置的“立方面心结构”，Ti4+则占据着6个O2-组成的八面体孔隙的中间。在立方BaTiO3中，每个Ti4+的周围有6个与之等距的O2-包围着，所以Ti4+的配位数为6；每个Ba2+的周围有12个与之等距离的O2-包围着，所以钡离子的配位数为12；包围着每个氧离子的正离子为4个钡离子和2个钛离子，所以氧离子的配位数为6。立方BaTiO3晶胞的边长约为0.4nm。四方BaTiO3晶格较理想钙钛矿型结构发生了一定程度的畸变。与立方BaTiO3比较，畸变使四方BaTiO3的c轴变长，a轴变短。在立方BaTiO3中，晶胞的边长大于氧离子和钛离子的直径之和。这表明，氧八面体孔隙的球形内切半径
14、大于钛离子的半径。所以，处于氧八面体的孔隙中的钛离子可以偏离八面体的中心位置在一定的范围内进行振动。在钛离子振动时，其偏离或靠近周围6个氧离子的机会是均等的，即对八面体中心位置的平均偏离为零。图1.2.2 立方钛酸钡的结构随着温度的降低，钛离子的热运动也变弱。当温度降至120以下时，钛离子的振动中心则向周围的6个氧离子之一靠近，即钛离子沿c轴方向发生了一定程度的位移，亦即钛离子沿c轴方向产生了离子位移极化。这种极化是在没有外电场作用下，自发进行的，通常称为自发极化。由于钛离子位移，氧离子也偏离了它的对称位置相应位移。1.3钛酸钡陶瓷的生产工艺1.3.1干压成型干压成型是广泛应用的一种成型方法。
15、该方法成型效率高，易于自动化，制品烧成收缩率小，不易变形。但该法只适用于形成简单的瓷件，如圆片形等，且对模具质量要求很高。控制干压成型的坯料含水量很重要，一般在4一8%左右。为了提高坯料成型时的流动性、增加颗粒间的结合力，提高坯体机械强度，通常加入粘合剂，并进行造粒。本实验选用聚乙烯醇水溶液，这种粘合剂工艺简单，瓷料气孔率小，加入量为3一5%。1.3.2加压方式加压方式有单面加压和双面加压两种。单面加压时，直接受压一端的压力大，密度大；远离加压一端的压力小，坯体密度也小。双面加压时，坯体两端直接受压，因此，两端密度大，中间密度小。如果坯料经过造粒、加润滑剂，再进行双面加压，则坯体密度非常均匀。
16、干压成型时，压模下降的速度缓慢一些为好。加压速度过快会导致坯体分层，表面致密中间松散，甚至在坯体中存在许多气泡。因此，加压速度宜缓，而且要有一定的保压时间。1.3.3排胶在锻烧时，有机粘合剂从固态转变为液态或气态，从坯体中排出。有机粘合剂在坯体中大量熔化、分解、挥发，会导致坯体变形、开裂，因此，需要先将坯体中的粘合剂排除干净，然后再进行产品的烧成，以保证产品的形状、尺寸和质量要求。排除粘合剂的工艺称排胶。其作用有三：排除坯体中的粘合剂，为下一步烧成创造条件；使坯体获得一定的机械强度；避免粘合剂在烧成时的还原作用。1.3.4烧成烧成是使成型的坯体在高温作用下致密化，完成预期的物理化学反应，达到所
17、要求的物理化学性能的全过程。该过程通常分三个阶段：从室温至最高烧成温度时的升温阶段、在高温下的保温阶段、从最高温度降至室温的冷却阶段。在有些情况下还要包括烧成后的处理阶段：升温阶段这一阶段主要是水分和有机粘合剂的挥发，结晶水和结构水的排除，碳酸盐的分解，有时还有晶相转变等过程。除晶相转变过程外，其他过程都伴有大量的气体排出。这时升温不能太快，否则会造成结构疏松，变形和开裂。在晶相转变时往往有潜热和体积变化，如在发生相变的温度下适当保温，可使相变均匀、和缓，减免应变、应力造成的开裂。保温阶段保温阶段是成瓷的主要阶段，在这一阶段各组分进行充分的物理、化学变化，以获得致密的瓷体。因此，必须严格控制最
18、高烧成温度和保温时间。任何瓷料都有一最佳烧成温度范围，终烧温度应保证在此范围内。在这个范围内烧成，体致密性好，不吸水，晶粒细密，机械和电性能好。低于或高于这个范围，瓷体气孔率都增大，机械和电性能都降低。冷却阶段由烧成温度冷至常温的过程称冷却阶段。在冷却过程中，液相凝固、析晶、相变都伴随发生。因此，冷却方式、冷却快慢对瓷体最终的相组成结构和性能均有影响。1.3.5陶瓷表面的金属化金属化就是使不导电的陶瓷成为能导电的电极，方法之一就是被银。被银是指在陶瓷表面渗一层金属银，作为电容器、滤波器或集成电路基片的导电膜。由于银的导电能力强、抗氧化性能好，在银面上可直接焊接金属。1.4各种制备方法的简略分析
19、比较1.4.1高温固相锻烧法高温固相烧结法合成钛酸钡粉体于1964年试验成功，是一种最传统的制备方法3。锻烧法是利用固体粉体原料物质在高温下相互反应而制备出所需陶瓷粉体的一种方法。它的反应机理，从Ba-O，Ti-O键的性质与强度上分析。Ba2+半径(0.134nm)与O2+ 半径(0.132nm)十分相近，高温时产生的氧空位能为Ba2+ 的扩散提供通道，从而加速了Ba2+的扩散，且Ba空位也较易产生，使Ba2+更易扩散。而TiO2又有足够的结构间隙容纳Ba2+。若从化学计量及电价平衡的角度看，当Ti4+与Ba2+等量相互扩散时，由于其电价差异，造成BaCO3区正电荷过剩，TiO2区负电荷偏多，
20、这样便形成一个内电场，从而加快了Ba2+ 的扩散，直至Ti/Ba为1/2时，内电场才消失，故BaTiO3是以TiO2为子晶，通过BaCO3由周围向其内部扩散而形成的。因此,BaTiO3晶粒的形状、大小，主要由高纯TiO2的形状和大小决定。该法以碳酸钡和二氧化钛为原料，经球磨、混合、压滤、干燥，再在12001250的高温下煅烧，冷却后粉碎即得BaTiO3粉体产品，其反应式为：BaCO3 +TiO2BaTiO3 + CO2该方法合成BaTiO3粉体工艺成熟，原料价廉易得，但杂质含量高，颗粒粒径粗， 均匀性差，粒径分布范围广，粗细分布也不均匀，生产中容易掺入杂质，此外，还需较长时间球磨和较高的煅烧温
21、度，耗时耗能4。1.4.2化学沉淀法化学沉淀法就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷前驱体沉淀物，再将此沉淀物煅烧形成纳米粉体，其中草酸盐共沉淀法最为成功。据沉淀的方式可分为共沉淀法、均匀沉淀法和直接沉淀法。共沉淀法指将等摩尔的可溶性Ba2+、Ti4+混合，在偏碱的条件下，加入沉淀剂中，使Ba、Ti共沉淀。然后经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到BaTiO3粉体。它是制备两种以上金属元素复合氧化物的纳米粉体的主要办法。该法工艺简单,产品纯度较高，粒度也较小，适用于工业化大批量生产，生产成本低，但其分步沉淀增加了工艺的复杂性。均匀沉淀法是指通过控制沉淀剂的生成
22、来避免溶液中浓度不均匀的现象，从而减少晶粒的团聚，得到团聚少、纯度高的纳米粉体。均匀沉淀法生成晶体均一，能够精确控制粒子化学组成，容易添加微量有效成分，制成多种成分均一的高纯复合物。但其反应过程复杂、影响因素较多，反应条件不易控制。直接沉淀法是在混合的金属盐溶液中加入沉淀剂，仅通过沉淀操作从溶液中直接得到纳米颗粒沉淀物，沉淀物干燥或者煅烧即可得到纳米粉体。此法获得的钛酸钡粉体虽然产品价格较高，生产效益也很明显，但在工业化生产过程中出现产品团聚严重的现象，产品销售情况不是很理想。1.4.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶工艺是60年代发展起来的材料制备方法，它的基本原理是：一些易水解的金属化合物(无机盐或
23、金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经过干燥等后处理工序除去含有化学吸附的羟基和烷基及物理吸附的有机溶剂和水，就可制得所需的碳酸钡粉体。以高纯Ti(SO4)2和硝酸钡为原料，先将NH4OH加入到Ti(SO4)2中使生成TiO(OH)2沉淀。然后用HNO3溶解沉淀，与Ba(NO3)2溶液反应，在所得混合盐溶液中加入NH4OH，得到TiO(OH)2和Ba2O(OH)2的共沉淀，将沉淀过滤分离出来后再分散到pH值为7.0-9.0的溶液中，借助机械搅拌形成稳定的水溶胶。水溶胶经过水浴蒸发脱水得到含水量90%的新鲜凝胶。将新鲜凝胶在50下陈化，真空蒸发得到TiO2-Ba
24、O干凝胶。以后再经过烧结,最终即可得到合格的BaTiO3粉末。 溶胶-凝胶法制备的钛酸钡粉体粒度小、分布良好、纯度高,且化学活性好。但其原料价格高，工艺条件不易控制，反应中有机溶剂毒性强，煅烧时存在粉体团聚和颗粒增长等问题，并且其反应周期长，产量小，难以大规模工业化生产。1.4.4钛醇盐法醇钛这种有机物为原料的优点是所得粉体的粒径小，纯度高。美国、日本、德国等西方国家对此进行了广泛的研究。它是用醇钛(如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等)与钡盐(如氯化钡、甲氧基钡或其它醇钡、醋酸钡等)的酸反应以提供钡源）混合，并加入有机溶剂(如乙二醇单甲醚、冰醋酸、苯等，且钡盐可溶
25、于醇钛和有机溶剂的混合物中)，将所得混合物与H2O反应，醇钛水解并与钡盐反应，混合物由溶胶态变成凝胶态，将凝胶干燥除去溶剂和水，在8001300 煅烧即得产品。整个反应过程要在不含CO2的环境中进行，因而均需使用N2。不同文献使用的条件和具体过程有所不同。醇钛为原料制得的BaTiO3 粉体纯度高、粒径小，粒子间无团聚作用，并且在制成溶液中一步加入掺杂剂，如镧、钕、钪、铌等元素，从而获得原子尺寸混合掺杂。但容易吸潮水解，成本较高，不适合大规模生产。 1.4.5水热合成法水热法作为制备BaTiO3粉体的一种常用方法受到人们的高度重视，而且已经实现了工业化生产。这种方法是在密闭的高压釜中，将含分散的
26、TiO2细粒子的混合溶液与Ba(OH)2水溶液进行水热处理，以形成极细的结晶度高、纯度高和尺寸分布均匀的粉体的无机合成中的一种方法。研究表明，在高温高压水热条件下，能使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉体。采用水热法合成纳米BaTiO3粉体具有以下优点：工艺简单、易于操作、原料便宜、组分可控、纯度高、晶粒发育完全、粒径小(几十到几百纳米) 、颗粒团聚轻、粒度分布均匀，无需球磨和煅烧，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，因此所得的粉体具有较高的烧结活性。1.5研究背景及意义我国钛酸盐工业比较落后，钛酸盐粉体的研究
27、制备工作起步较晚，1982年用固相法制备出了低档次的钛酸钡，到1985年才用草酸盐共沉淀法制备出了工业用的钛酸钡粉体，由此才拉开了我国液相法制备钛酸钡的序幕。目前我国的钛酸钡粉体生产基本上还是采取传统方法制取，而很多新型制备方法还处于实验室实验阶段，再加上其工业应用成本过高，少有公司进行大规模的工业生产。因此，高质量的纳米级BaTiO3生产技术主要由日本等少数发达国家的大化工公司所掌握，我国市场消耗的纳米BaTiO3粉体很大程度上还是依赖进口。因此，研究出生产成本低、条件温和、操作易行的生产纳米BaTiO3粉体的方法是我国电子工业发展的实际需要，势在必行。纳米BaTiO3粉体的制备近年来一直是
28、纳米科技领域的研究热点之一，其各项制备技术也得到了快速发展,但反应机理及其他一些问题还有待进一步探讨2：1)对合成BaTiO3纳米颗粒的过程机理缺乏深入的研究，对控制微粒的形态及粒度分布等技术以及各性能之间的关系的研究还很不够。 2)产品种类少，规格不齐全，没有形成系列化；档次低，应用面窄，推广应用不够。 3)对BaTiO3纳米颗粒合成装置缺乏工程研究，尤其是高产率、 高质量且低成本的工业化设备还有待进一步研制与改进。 4)现有BaTiO3粉体制备技术中,具体的工艺条件研究还很不够,对规模扩大时将涉及的问题的研究也很少。 5)纳米BaTiO3实用化技术的研究不够系统和深入，对性能测试和表征手段
29、急需改进。钛酸钡基PTC陶瓷材料作为一种新兴的重要基础电子材料正逐渐被人们所关注和应用于各个领域。随着科学技术的发展及生产技术和工艺的提高，钛酸钡基PTC陶瓷材料的性能将不断完善，其应用领域也将越来越宽。本次课题就是在吸取前人众多成果基础上，糅合当前社会液相法生产钛酸钡的种种创新尝试，大胆的以水热法作基础，努力探索出一条降低反应条件难度、增大反应粒子活化度新途径来。本文以钛酸丁酯和氢氧化钡为原料，在低温条件下合成纳米级钛酸钡粉体，通过各种反应因素对产品的影响规律分析，以及XRD衍射分析、SEM扫描分析、TEM透射分析、粒径及比表面积分析、热重分析等方法研究它的成核机理，并从理论上分析它的生产工
30、艺优势。2实验制备钛酸钡由以上各种方法的比较不难看出：尽管钛酸钡粉体的制备方法繁多，但从所用原料、设备及生产工艺、粉体性能等方面综合考虑，溶胶凝胶合成法因其原料价格低廉，工艺设备简单，粉体纯度高、粒度可控制等优点，水热合成法因其所得粉体不团聚、粒度较均匀，是两种极具发展前景的制取方法。但以常规水热法制备钛酸钡需要在高温高压下进行，因而它的工业推广受到了一定的限制。而以钛酸丁酯作为钛源时能使钡、钛之间形成分子间配位络合作用大大降低它们的反应活化能，同时，碱性环境也在很大程度上促进钛酸钡的成核生长，从而在水热过程中能以更低的温度进行反应成晶。此法就可以避免常规水热法制备钛酸钡粉体的弊端，因此本文就
31、以此为突入点进行探究性试验和分析。2.1实验原理其反应机理有二：其一是Hertl认为的原位转变机理，其二是Ovramenko等人提出的溶解-沉淀反应机理。原位转化机理是指一种前驱物没有完全溶解，另一种前驱物溶解形成离子，在未溶解的前驱物粒子表面发生反应，生成产物晶粒。溶解沉淀反应机理是指前驱物溶解生成水合离子或其他的络合离子，然后在溶解的离子之间反应，产生核相变，生成BaTiO3晶核，剩余的前驱物供晶核的长大或形成新的晶核。Hertl5认为水热法的反应原理主要是原位取代过程，溶解的钡离子与TiO2粒子反应，在其表面生成BaTiO3层，为了使反应继续进行，钡离子必须通过扩散穿过BaTiO3层与T
32、iO2反应。他认为有两个控制反应速度的两大要素：一是钡离子的扩散，二是钡离子与TiO2的反应。Ovramenko等6提出了溶解-沉淀模型，认为无水TiO2先水解生成可溶性的Ti(OH) x4-x水合离子或其他络离子，然后与溶液中的Ba2+或BaOH+反应生成BaTiO3沉淀。对于水合TiO2反应物，省去了水解步骤。BaTiO3可以在TiO2表面或溶液中异相成核，溶解的TiO2被包裹，因而限制了可溶性TiO2的供给，使反应速度减慢。James等7在总结二者的基础上认为：原位取代与溶解沉淀这两种机理是互相竞争的，在BaTiO3形成初期，溶解-沉淀占优势；在反应的中后期，原位取代机理占优势。Walt
33、on等8采用中子衍射追踪反应，发现加热一开始，钡源立即溶解，且所有的溶解过程在BaTiO3晶体形成之前完成；而结晶TiO2 溶解速率相对较慢，在BaTiO3形成之前仅有一半的TiO2溶解。这与溶解-沉淀机理一致，至少在反应初期是这样。近年来，有越来越多的的人关注于水热合成钛酸钡的反应机理研究，其研究活动十分活跃，成效卓著。但是目前人们对水热合成BaTiO3的研究还是主要集中在合成工艺的优化，即缩短反应时间，降低反应温度和转变晶相，以及降低成本等上面，对它的更深层次理化性质研究缺乏。2.2实验药品及仪器钛酸丁酯浓溶液，氢氧化钡浓溶液，干净蒸馏水；100ml树脂烧杯三只，塑料薄膜若干，橡皮圈若干，
34、三只塑料滴管，滤纸若干，取样勺一把，电子天平一台，玛瑙研钵一套，鼓风干燥箱一台，真空抽滤器一台；日本理学电机公司生产的D/max-RB型X射线衍射分析仪，德国耐驰仪器公司STA449C型综合热分析仪，扫描电子显微镜，透射电子显微镜等。2.3实验步骤（1）根据实验目的确定药品的用量及配制溶液的浓度；（2）称取一定量的钛酸丁酯(C16H36O4Ti)于清洁干燥的塑料烧杯（100ml）中，再倒入100ml有328K温度的蒸馏水（浓度为0.1mol/L），用薄塑料膜将烧杯口密封住，然后放入设定温度参数为328K的鼓风干燥箱中；（3）一小时后再按预定的(Ba：Ti摩尔比)称取一定量的Ba(OH)2 粉末
35、，倒入烧杯中和含有水解二氧化钛的混合溶液混合均匀（也保证其浓度为0.1mol/L），然后继续密封还是放入原鼓风干燥箱中，保持原定恒温状态24小时；（4）取出烧杯，将产生有白色絮状沉淀的混合溶用真空抽滤器或离心机分离出来，并用蒸馏水或无水乙醇多次冲洗去除残余杂质；（5）将得到的白色粉状沉淀物放入清洁干燥玻璃皿中，再放入原恒定温度为325K的鼓风干燥箱中干燥，然后将它们用玛瑙研钵研磨成粗细均匀的粉末；（6）每次试验做等温钡钛不同摩尔比的三个样，然后再在温度参数为348K和368K时分别做三个试样成品来；（7）最后对它们进行XRD衍射分析，SEM扫描成像分析，TEM透射分析，粒径及比表面积分析，热重
36、分析等测试。2.4实验工艺流程图确定原料及配比100ml中温蒸馏水钛酸丁酯浓溶液在恒温箱中静置一小时加入氢氧化钡晶体颗粒含有二氧化钛的混合溶液在恒温箱中静置二十四小时生成钛酸钡粉体过滤并干燥进行XRD、SEM、TEM、粒径及热重分析图2.4 水热法制备钛酸钡的工艺流程图2.5钛酸钡陶瓷粉体的的表征陶瓷粉体性质包括化学、结构和物理三个方面。由于粉体性质与其后工艺过程有密切关系，所以要控制烧结过程中显微结构的形成，必须全面了解粉体各方面的性质。对于干凝胶和粉体的表征主要有：化学组成的表征、晶体的表征、颗粒度的测试与表征。2.5.1化学成分的表征化学组成是决定粉体及其制品性质的最基本的因素。除了主要
37、成分、次要成分以外，添加剂及杂质等对粉体的烧结及制品性质往往也有极大的关系。化学组成的表征方法有多种，主要可分为化学分析法和仪器分析法。化学分析法是根据物质之间相互的化学作用，如中和、沉淀、络合等测定物质含量及鉴定元素是否存在的一种方法。它是标准的成分分析方法之一，具有良好的准确性和可靠性。而仪器分析法也有其独特的优越性，如采用X射线荧光和电子探针微区分析法，可对粉体的整体和微区相对应的形态图象进行分析。此外还有用原子激发光谱、原子发射光谱对粉体的化学成分进行定性和定量分析;采用X光电子能谱法既可以分析粉体的化学组成，也能分析结构、原子价态等与化学键有关的性质。2.5.2晶态表征材料的性质取决
38、于结构，即结晶形态10。同时粉体的晶态还对烧结有很大的影响，因此晶态的表征与化学成分的表征一样是必不可少的。对于凝胶进行热分析，就可以知道粉体的热分解情况。X一射线衍射法仍是目前应用最广、最为成熟的一种粉体晶态的测试方法。此外，电子衍射法可用于粉体物相、粉体中个别颗粒直至颗粒中某一区域的结构分析；高分辨率电子显微分析、扫描隧道显微镜可分析粉体的空间结构和表面微观结构。2.5.3颗粒粒度的测定与表征纳米微粒的尺寸测量是纳米科技中的重要一环，近几年来，其技术己得到很大的进展，其中透射电镜观察法、场发射扫描电镜观察法、X射线衍射线线宽法为主要方法，其它法还有比表面积法、X射线小角散射法、拉曼散射法等
39、，这些测量方法对于实验室阶段的粉体制备与测定具有重要作用。随着纳米制备技术的日趋成熟和完善，纳米粉体制备已基本进入产业化生产，因此研究出较好的测量表征方法已变的十分迫切，而根据所研究的内容和研究目的，选择合适的颗粒尺寸测量及表征方法，这绝不是一件很容易就能做到的事11,12。陶瓷粉末的颗粒尺寸测试大致有五种方法：电镜法；X射线沉降法：重力沉降，离心沉降；光散射法；电感应法；测量晶粒度的X射线衍射线线宽法；3实验测试及分析3.1钛酸钡的XRD衍射分析XRD衍射分析可以判定物质中的物相组成与晶体结构。X射线衍射线的位置取决于晶胞形状、大小，也取决于各晶面间距，而衍射线的相对强度则取决于晶胞内原子的
40、种类、数目及排列方式。每种晶体物质都有其独有的结构，因而它们也就具有各自特有的衍射花样。当物质中包含有两种或两种以上的晶体物质时，它们的衍射花样也不会相互干涉。根据各自晶体的衍射花样，就能确定物质中的晶体。进行物相分析时，采用粉末测样衍射仪法测定所含晶体的衍射角，再与标准衍射花样进行对比鉴定。标准衍射花样参照JCPDS卡(00-031-0174)。前人研究表明13四方相与立方相钛酸钡晶体结构在XRD表征过程中的差异在于当2约为45左右时，（200）和（002）晶面峰的裂分与否，即是否出现双峰结构。当只有一个衍射峰时为完全的立方相钛酸钡，存在两个衍射峰时，说明有四方相钛酸钡的存在，且裂分程度与四
41、方相含量存在关系。XRD衍射分析样品的制备：将充分研磨均匀的钛酸钡粉体用小勺平铺于XRD测试专用玻璃凹槽内，用载玻片按压后顺着一个方向刮平，使粉体表面光滑平整，且凹槽外无残余粉体，最后轻磕载玻片无粉体掉落为合格；若有少量掉落则可加少许无水乙醇于粉体表面；若是出现大量粉体掉落则须将钛酸钡粉体重新研磨后再进行制样。利用日本理学电机公司生产的D/max-RB型XRD衍射仪对BaTiO3粉体样品进行X射线衍射表征，2扫描范围为2080，X射线衍射图如下面图片所示。对照标准纯净钛酸钡的XRD衍射分析图以及JCPDS标准数据，发现该法在368K钡钛摩尔比为1、2和4时，348K钡钛摩尔比为2和4时以及32
42、8K钡钛摩尔比为4时制备的产品都是较纯净的四方晶系，均匀球形的钛酸钡晶体。3.1.1同等温度下不同钡离子浓度的影响在化学反应过程中，温度是影响反应过程最重要的因素之一。温度的不同，就会产生不同的反应速率。因此对温度对化学反应的影响应该予以充分的认识。如下，本实验在328K，348K，368K时所合成的样品检测分析，由于反应温度不同从而得到产品粒径也不同。从实验数据分析以及在这方面的先行者经验和数据显示：在实验中，当反应温度较低时，生成的沉淀物粒径细小，晶格不够完整，表面电性极强，易悬浮，具有明显的胶体性质。因此，在后期的抽滤和水洗过程中，由于颗粒电性相同，产生排斥，同时由于水分子被牢固吸附在颗
43、粒表面，使颗粒间充满了水分子，完全地被浸润，形成水合物。这就导致所得到的滤饼中含有大量水分，烘干时由于毛细管作用，加之细小颗粒的高表面能，使颗粒形成硬团聚。当反应温度高时，产品颗粒已基本上形成完整晶格，表面电性减弱，表面能也随之下降，对水的吸附能力下降，有利于以后的过滤和烘干，从而避免硬团聚体的产生。Intensity/ a.u.(a)(b)(c)2(Cu K)/deg图3.1-1 328K时反应沉淀的XRD衍射图(b)(a)上面的XRD波谱分析a图中恒温反应温度是328K，图中(a)，(b)，(c)三道衍射图各代表离子摩尔比为Ba/Ti=1，Ba/Ti=2和Ba/Ti=4。经XRD波谱图和标
44、准波峰图比较分析可知，在328K的低温下，Ba/Ti=1，Ba/Ti=2时基本没有生成钛酸钡，而在Ba/Ti=4时生成了含有钛酸钡的产物。据此可以推断，低反应温度下溶液中粒子运动速度也比较低，大大减缓了成核速度；而浓度越高的氢氧化被钡溶液在钛酸丁酯水解溶液中与水解出的二氧化钛相互接触几率越大，从而促使了钛酸钡的成核生长。但是，3.1-1图中a，b衍射图中有部分峰是BaCO3的峰，是因为超高浓度的氢氧化钡溶液与空气接触并与其中的二氧化碳反应，从而在生成物的XRD衍射图中表现出来。(c)(b)(a)Intensity/ a.u.2(Cu K)/deg图3.1-2 348K时反应沉淀的XRD衍射图(
45、b)(a)(c)(b)(a)上面的XRD波谱分析b图中恒温反应温度是348K，图中(a)，(b)，(c)三道衍射图各代表离子摩尔比为Ba/Ti=1，Ba/Ti=2和Ba/Ti=4。经XRD波谱图和标准波峰图比较分析可知，在348K的中温下，Ba/Ti=1时基本没有生成钛酸钡，而在Ba/Ti=2，Ba/Ti=4时生成了钛酸钡产物。因此也说明了高浓度的氢氧化钡能在钛酸钡的形成过程促进钛酸钡颗粒的生长。而相对于图3.1-1中的衍射图，可以看出图3.1-2中Ba/Ti摩尔比为2的b图中存在很明显的BaTiO3衍射峰，说明了反应温度的升高有利于促进钛酸钡的生成。Intensity/ a.u.(b)(c)
46、(a)2(Cu K)/deg图3.1-3 368K时反应沉淀的XRD衍射图2(Cu K)/deg.(a)(b)(c)上面的XRD波谱分析c图中恒温反应温度是368K，图中(a)，(b)，(c)三道衍射图各代表离子摩尔比为Ba/Ti=1，Ba/Ti=2和Ba/Ti=4。经XRD波谱和标准波峰图比较图分析可知，在368K的较高温下，在Ba/Ti=1，Ba/Ti=2，Ba/Ti=4时都生成了高纯度钛酸钡产物，并且在2080之间的衍射峰完全和标准分析波峰图一致，衍射峰位对应的晶面也与标准波峰图中对应的各晶面一致即晶体存在像。同时，与328K、348K钛摩尔比为1时的图像相比，在368K钡钛摩尔比为1时生成钛酸钡，说明了温度即能量场达到一定程度后可以促进钛酸根离子与钡离子（或BaOH+，或Ba(OH)2）的相互渗透扩散，并在强碱性环境中反应化合，最终生成钛酸钡。3.1.2综合分析图3.1-4 图中、分别代表反应温度在368K、348K、328K时的钛酸钡XRD衍射图，而a、b、c分别代表Ba/Ti=1，Ba/Ti=2和Ba/Ti=4时。实验检测表明，原料中反应物配比对于产品的纯度影响很大。在OH-离子浓度较低时，生成物中含有少量立方相钛酸钡晶体，当OH-离子浓度
