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1、 毕业论文（设计）制浆造纸废水处理技术综述摘 要：本文通过我国造纸工业的现状，概要介绍了废水处理方法和技术的分类，以及制浆造纸污水的特点和对环境造成的影响，分析了目前废水处理的基本情况，制浆造纸废水的来源和特点，常见制浆废水处理工艺优缺点，处理的主要技术和方法，综述了近几年各项处理技术取得的成果，指出清洁生产是最为理想的废水处理工艺和未来的研究重点。关键词：制浆造纸废水，处理的技术，清洁生产目录1引言151.1 制浆造纸废水工业的概述151.2 制浆造纸废水污染来源与特点152.常规处理制浆造纸废水的方法162.1 化学处理法162.1.1 O3氧化法处理制浆造纸废水162.1.2 光催化氧化
2、法处理制浆造纸废水172.1.3 超临界水氧化法处理制浆造纸废水172.2 物理化学法处理造纸废水182.2.1 混凝法182.2.2 膜分离法182.2.3 吸附法182.3 生物法处理造纸废水193.新型的废水处理方法204.制浆造纸废水处理的工艺214.1中段水的处理214.2 纸机白水处理方法215.造纸废水处理技术的研究进展216.结论23参考文献24致 谢251 引言1.1 制浆造纸废水工业的概述造纸工业废水是指制浆造纸生产过程中所产生的废水。造纸工业所产生的废水具有种类繁多、水量大、有机污染物含量高特点，属难处理的工业废水之一，废水来源于制浆及造纸各个工艺环节，针对废水的特征确定
3、有效的处理工艺，当前用于造纸工业废水处理的主要方法有沉淀、气浮、吸附、膜分离、好氧生物、厌氧生物等处理方法以及几种工艺结合的处理方法。无论采用什么样的方法，废水都需要进行一定的处理，其目的主要是为了改善废水水质，以便满足各工艺的进水要求，提高废水处理的整体效果，确保整个处理系统的稳定性，随着造纸工业的迅速发展，其废水的治理也越来越引起各方面的重视。近年来，人们针对造纸废水的特性已开发出了一系列的处理技术。 1.2 制浆造纸废水污染来源与特点在造纸生产过程中主要产生三类废水：蒸煮液，中段废水，纸机白水。蒸煮液即碱法制浆的黑液或酸法制浆的红液，其污染最严重，占整个造纸工业污染的90%。目前我国大部
4、分纸厂采用碱法制浆，其产生黑液的主要成分是木质素和碳水化合物的降解产物等。中段废水，即黑液提取后浆料在洗涤、筛选和漂白过程中排出的废水。成分与制浆废水相近，但浓度低，而且富含漂白阶段产生的对环境危害的氯苯酚、氯化脂肪酸、氯化树脂酸等有机氯化物。纸机白水中主要有细小纤维、填料和胶料（松香等），以不溶性COD为主，可生化性降低，一般采用混凝、气浮、沉淀等方法处理。制浆造纸厂废水处理的重点是中段水和制浆废液（黑液、红液）中段水污染负荷约占全厂20%左右，但废水产生量大，吨产品产生废水100150m3左右。制浆黑液依洗涤设备和工艺的不同，吨浆产黑液量1050m3 不等，黑液虽然比中段水液量小，但污染负
5、荷约占全厂70%左右。不同工段产生的废水的主要污染物、BOD和COD等大相径庭，应分别采用不同的处理工艺处理以达到较好的处理效果1。2 常规处理制浆造纸废水的方法造纸废水由于污染物浓度高，成分复杂，可生化性差，流量和负荷波动较大而成为难处理的工业废水之一。其处理方法分为以下几种：化学处理法（包括臭氧氧化、光电催化、超临界水氧化等），物理化学处理法（包括混凝、气浮、吸附、膜分离、电渗析等），生物处理法（好氧生物、厌氧生物等）。2.1 化学处理法2.1.1 O3氧化法处理制浆造纸废水臭氧(O3)分子量为48，是氧(O2)的同素异构体。常温下是一种淡蓝色气体，不稳定并有特殊的刺激性味，它的临界温度为
6、负12摄氏度，沸点为负119摄氏度。其溶解度比氧大13倍（标准压力和温度）。在含有杂质的水溶液中臭氧会迅速分解，臭氧在水中氧化还原电位为2.07V，氧化能力仅次于氟(2.67V),而高于氯(1.36V)和二氧化氯(1.05V)。科学家们认为臭氧是已知最强的氧化剂之一，具有奇特的强氧化性，高效消毒、催化等作用。臭氧在水处理方面具有氧化能力强，反应速度快，不产生污泥，无二次污染等优点。臭氧化法水处理属气液反应过程，该过程可分为以下几个步骤：臭氧通过气相向气液相间界面的扩散，通过界面向液相边界传递，以及随后向液相主体的传递，而气液反应则在液膜或液相主体中进行。一般认为臭氧化过程属传质控制或反应控制。
7、对于传质控制过程，根据双膜理论，臭氧在气液两相的传递速率取决于气膜和液膜内的分子扩散速率。由于臭氧略溶于水，因此臭氧的传递速率仅取决于液相分子扩散的速率。当水中的溶解物与臭氧反应缓慢时，由气相进入液相主体的臭氧传递速率远大于液相主体中臭氧的消耗速率，此时该过程为反应控制。臭氧在治理污染、消毒等过程中还原为氧和水，故在环境中不存在残留物。臭氧对有害物质进行分解相当于对污染物进行一系列的化学变化和物理变化，使其转为无毒的副产物，有效地避免了残留而造成的二次污染。在现代社会中，采用传统的手段已很难完善对污染进行的治理，故臭氧技术将日趋替代传统的技术手段。工业废水中的酸、碱、重金属化合物、有机磷农药、
8、除草剂、洗涤剂等是最大的污染源，对地表水质污染较重，而这些水中污染物可以被臭氧氧化分解为无毒性物质，并脱色、去臭、灭菌、灭藻，另外还可以降低水中的BOD、COD等，在污水处理中有较好的效果。用臭氧消毒、灭菌不存在任何对人体有害的残留物质(如用氯消毒时有致癌的卤代有机物产生)，解决了水的质量问题2。2.1.2 光催化氧化法处理制浆造纸废水光催化氧化法是用TiO2作为催化剂处理造纸废水，这为阳光充裕的地区使用像太阳能这样的持续技术来提高出水质量提供了很好的思路。刘德启等3用包埋、吸附亚甲基蓝光催化氧化法处理高浓度造纸废水，对造纸黑液酸析木素后废水CODCR的去除率可达69.6%，显示出良好的应用前
9、景。臭氧氧化分解是将废水中的有机物分解成无毒物质的处理方法。人们现在研究用臭氧（O3）作氧化剂来分解废水中的有机物，它对纤维素、木素的氧化没有选择性，在反应中O3作为两性离子参加反应，能选择分解发色基团。易封萍4用臭氧混凝法处理造纸废水，CODCr、SS等主要污染物去除率均高达99%以上，各项指标超过一级排放标准，水质完全可以回收利用。2.1.3 超临界水氧化法处理制浆造纸废水超临界水具有溶解非有机性有机化合物的能力,在足够高的压力下它与有机物和氧或空气完全互溶,发生氧化反应, 超临界水氧化法可有效去除造纸废水中的有毒物质5戴航6超临界水反应系统，在250440摄氏度和2024MPa的条件下，
10、研究了造纸废水在超临界水中的氧化分解反应，并考察了反应温度、氧化剂浓度对造纸废水降解反应的影响，处理后造纸废水的TOC去除率可达99%。2.2 物理化学法处理造纸废水2.2.1 混凝法 混凝法是废水处理中一种经常采用的方法，它的处理对象是利用废水中自然沉淀法除去难以沉淀的细小悬浮物及胶体微粒，可以用来降低废水的浊度和色度，去除多种高分子有机物、某种重金属和放射性物质；此外，混凝法还能改善污泥的脱水性能，因此，混凝法在废水处理中获得广泛应用。它既可以作为独立的处理方法，也可以和其它处理方法配合使用，作为预处理、中间处理或最终处理。其通常与生物或化学法一起用于造纸废水的处理，它是组合工艺中很重要的
11、部分，近年来，新型无机化学混凝剂如聚合铝、聚合铁和复合型无机混凝剂的开发成功，一级有机高分子絮凝剂的开发，使混凝处理法可以采用较少的药剂，就可达到较高的处理效果。张学洪利用聚合氯化铝处理广西某造纸厂的造纸终端（COD400mg/L）,处理后COD100mg/L 7。目前对混凝法的研究主要集中在探讨各种混凝剂的工艺条件、处理效果、经济价值以及开发新型高效的混凝剂。混凝单独使用不能除去溶解在废水中的有机物，所以常将混凝法与其他处理方法结合使用。2.2.2 膜分离法常用的膜分离技术主要有电渗析、扩散渗析、反渗透(Ro)、超滤(uF)、微滤(MF)、纳滤(NF)、无机膜及液膜等。在制浆造纸行业中应用较
12、广的膜分离技术主要是超滤、反渗透和纳滤，另外膜生物反应器、无机膜等技术也有应用。膜分离技术作为一种新型的分离技术, 是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性的透过, 既能对作用的液体有效净化, 又能回收一些有用物质, 同时具有分离效率高、节能、无相变、装备简单、操作容易、易维修、易控制等特点。因此, 在废水处理中该项技术的应用充满广阔的前景。2.2.3 吸附法吸附法：利用多孔性的固体材料，使得废水中的污染物质吸附在固体表面而除去。常用固体吸附材料是活性炭。这种方法的具体操作分为动态和静态两种形式，通常用于废水的深度处理，去除酚、汞、铬、氰等毒性物质，同时具有脱色和除臭的作用。刘成波8实验表
13、明，采用粉状活性炭作为吸附剂，在用量6.27.6g/L、吸附时间1h 条件下，可将经混凝法处理后的造纸废水（pH 值为6.56.8，水温为1832摄氏度，CODCr为280320mg/L）中的CODCr降至100mg/L以下，处理后出水的CODCr达到了国家排放标准。宫克9制了一种新型的吸附能力更强的吸附剂改性膨润土，通过吸附絮凝法处理造纸废水，得到了较满意的结果。2.3 生物法处理造纸废水 生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。生物处理运
14、行费用低廉，与其它方法配合使用可大大提高处理效率。好氧处理是在溶解氧的情况下，借助好氧微生物或兼性厌氧微生物分解有机物的过程。根据微生物在水中的存在状态，可分为活性污泥法和生物膜法两大类。实践表明，江苏某化工厂采用氧化沟结合水解工艺处理造纸废水，该工艺处理效果良好，COD去除率达95%以上，各项出水指标均达到二级排放标准10。张述林采用混凝（FeCl3 6H2O和聚合硫酸铁为混凝剂，聚丙烯酰胺为助凝剂）低氧好氧两段活性污泥法对某造纸厂综合废水COD为6230mg/L进行处理，经处理后COD的去除率可达93.8%11。生物膜法和活性污泥法的处理效果差不多，优点是剩余污泥量少且不会产生污泥膨胀，占
15、地少，运行管理方便，但该法易发生被生物膜堵塞的危险，所以生物膜法不适合处理高SS的废水。厌氧生物处理是在没有氧参与的条件下，通过厌氧生物对有机物进行酸性发酵和碱性发酵两个阶段的厌氧分解，完成代谢进程。厌氧处理对高浓度的有机废水有独特的优势。实践证明，厌氧好氧处理工艺即可获得良好的处理效果，又可降低成本，并使处理流程简化。3 新型的废水处理方法湿地是陆地生态系统和水生生态系统相互作用形成的独特的生态系统。天然湿地虽然有高效强大的污水处理能力，但污水中的有毒物质和病菌会对湿地生物多样性带来损害，且长期高负荷地承载污水将导致湿地功能的衰退甚至消亡。因此，为了保护天然湿地，用于污水净化的人工湿地便应运
16、而生了。人工湿地处理系统作为一种成本低廉、节能降耗、简单易行、效果显著、无二次污染的废水处理技术越来越显示出强大的生命力和优越性。人工湿地对造纸废水具有独特而复杂的净化机理，它能利用基质一微生物植物这个复合生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用，通过共沉、过滤、吸附、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对造纸废水的高效净化，同时通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进绿色植物生长并使其增产，实现废水的资源化和无害化。江苏射阳双灯造纸厂建造的人工湿地是以芦苇湿地植物和射阳丰富的滩涂资源为主体建造起来的。该厂废水经厂内生化预处理后，流入滩涂湿地生态处理场，对芦苇田进行灌溉，并充分利用芦苇湿地植
17、物的生命活动代谢作用、地表系统自然净化功能、土地吸收和吸附作用、对厂内生化预处理后的废水进行深度处理，使之达到造纸废水排放标准，同时芦苇又可作为造纸原料，从而实现了污染物在系统内净化12但是人工湿地还存在枯死衰退、杂草丛生和根系扩展较浅等问题，通过选择适宜植物，并改进对植物收割的方法可在一定程度上缓解这一问题。一般说来，人工湿地的处理负荷较低，占地面积较大，在用地紧张的大城市这一缺点成为人工湿地被广泛推广的一大障碍。可选择具有良好景观价值的植物，如美人蕉等，使其发挥净化作用的同时美化城市环境，以此弥补其占地面积过大的不足。但是还得克服气候条件对人工湿地具有一定的影响。投加特种微生物，利用特种微
18、生物对制浆造纸废水进行净化处理是一个很有前途的研究方向, 目前研究较多并表现出高效降解能力的是担子菌纲的白腐菌, 其中黄孢原毛平革菌是研究最为深入的一个典型菌种13 。实际应用中高效降解菌可以直接投加或将其固定化, 通常固定化的处理效果更好。4 制浆造纸废水处理的工艺4.1中段水的处理碱回收处理法技术评价：将黑液强制蒸发、浓缩、燃烧，SS、COD、BOD可一并彻底去除，并可回收碱，产生二次蒸汽（能量）。要求洗浆工段采用高效洗浆设备多段逆流洗涤。碱回收系统技术要求高，过程控制目前已可全部实现自动化。 经济评价：最低生产规模要求日产50吨浆以上，每万吨浆投资约8000-10000元，运行可产生正效
19、益。木浆黑液运行效果好，草浆黑液次之。4.2 纸机白水处理方法处理方法：浓白水冲浆回用。稀白水可气浮法处理，依据废水水量，性质及处理后水用途等因素可分别选用压力溶气气浮(DAF)、涡凹气浮(CAF)、电凝聚气浮、浅层气浮等方法。技术评价：主要分离去除SS，SS去除率可达90%95%。采用该法纤维可回收，水可回用，技术成熟，运行管理简单。所需设备可外购，企业自行建造可节省投资费用30%50%。处理过程需加少量化学药品。经济评价：处理吨水投资成本10003000元，运行成本0.10.3元，纤维回用及水回用后可增加经济效益14。5 造纸废水处理技术的研究进展21世纪的六大新技术有膜分离、光纤、纳米、
20、超导等技术。纳米技术在造纸工业废水处理中的应用研究，还需要进行大量的工作，概括起来主要有以下几个方面:目前对于纳米TiO2光催剂氧化反应机理的研究还很粗浅，多数文献关注的是这一反应的现象和结果，没能从反应机理的深度去揭示其实质。悬浮相的TiO2光催化剂，因其易凝聚、易失活、难回收等缺点，使TiO2光催化氧化技术的应用受到限制。纳米技术也存在着潜在的负面作用，迄今人们对其应用的负面作用几乎没有进行过专门的研究。我们应从以下几方面进一步研究: 必须进一步研究造纸废水中的有机污染物及其中间产物的光催化氧化降解行为，充分研究光催化反应的机理，借鉴各种方法制备光催化活性更强的TiO2光催化剂、选择开发合
21、适的载体和固定方法制备负载型的光催化剂，提高负载型光催化剂的效率和重复使用性，开发廉价而性能优良的NF膜是纳滤技术在废水处理及其他应用中的关键，在膜的制备、表征和分离机理方面，还有大量的技术问题需要解决，纳米技术在水处理中的应用研究已展现了广阔的前景。可以预见，随着研究的不断深入和实用化水平的提高，纳米技术将使造纸工业废水处理技术取得突破性进展，为造纸工业的稳定和持续性发展作出贡献，并对解决全球性的水荒和水体污染问题发挥重要作用。此外膜分离技术作为六大技术之一，其在当前实际应用中还存在着许多弊端，如膜的劣化，浓差极化，膜污染及膜组件价格高等问题，限制了膜分离技术的发展，这些问题都有待于科研工作
22、者去探索、改进。随着对膜分离技术的研究，开发及应用的不断深入，膜分离技术在制浆造纸工业废水处理和综合利用方面必将具有更加诱人的广阔发展前景15-16。人工湿地系统是一个完整的生态系统，具有较好的经济效益、生态效益和环境效益，目前投入运行试验的人工湿地系统较少，所以还没有系统地对我国现有人工湿地的设计、建造、运行、维护等过程的相关数据资料进行统计和整理，以及对长期运行系统的数据的可靠积累。是目前正在不断得到研究应用和发展的污水处理实用新技术。这项技术适合我国国情，尤其适合广大城镇和农村地区的中小型造纸企业的污水处理，具有极其广阔的应用前景。我国大型的造纸企业采用的污水处理工艺，投资高、耗能大，运
23、行管理要求高，然而我国大部分造纸企业资金短缺，规模并不是很大，且处于农村或市郊外，土地面积广阔。而且缺乏一定操作管理和技术支持。因此，在我国大力开发高效、简易、低耗的水处理技术，具有很大意义。结论各类制浆造纸废水处理技术正在不断发展和完善，新技术越来越多地被运用于实际废水处理。造纸厂应根据本厂的废水特征及其它实际条件，选择效果好且经济可行的处理技术及工艺。从经济和环境的角度考虑，清洁生产是最为理想的发展趋势。目前，很多造纸废水处理技术已成功研发并投入使用，例如:纳米技术、微生物技术、生物强化技术、SBR工艺、污泥工艺等都取得了不错的处理效果。但是在处理技术的应用范围、能源消耗、技术可操作性、投
24、资运行费等方面还存在这一定的局限性。因此，对造纸废水处理技术的研究不能停滞，建议在以下方面加大研发力度。针对造纸废水处理的不同阶段，从物理、化学、物化和生物等方面，优化现有技术，并不断开发新技术。研究适合于各种情况下的造纸用水网络的优化设计和废水零排放清洁生产工艺，以普及行业废水零排放。加强废水处理设备、处理使用药剂的研发，增强处理效果。如今随着造纸工业水污染物排放新标准的出台，造纸企业将面临更加严格的环保要求现有的造纸企业将不得投入更多资金改造自身废水处理设施，中小企业因环保问题而被关停的风险加大，所以我们要加大废水处理技术的研发力度，争取以清洁生产作为造纸行业的目标，尽可能研发低成本，高回
25、报的新技术，达到废水零排放，相信造纸行业定会在处理技术日趋完善的形势下，符合环保要求，实现经济效益、环境效益和社会效益的统一。参考文献1 王晖，付斌.造纸废水处理方法现状与展望J.中国资源综合利用.2005(2):21242 朱虹，孙杰，李剑超.印染废水污染防治技术指南.中国环境科学出版社，20023 刘德启，汪守建，牛明改等.负载亚甲基蓝光敏氧化法处理造纸废水研究J.环境污染治理技术与设备.2002.3(11):604 易封萍.臭氧混凝法处理造纸废水J.工业水处理.2001.21(1):34-36.5 杜艳芳,韩卿,张荣莉.超临界水氧化法处理废水J.西南造纸.2001(4):136 戴航,黄
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