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1、电解质溶液的不可逆过程热力学讨论 电解质溶液的不可逆过程热力学讨论*李桂芬,路嫔,蔡清海*(哈尔滨师范大学) 【摘要】从不可逆过程热力学的耗散函数出发,推导了电解质溶液中阴、阳离子运动的方程式以及表征溶液导电性能的电导、迁移数、离子的迁移率和扩散系数等物理参数之间的关系.结果表明,从不可逆过程热力学理论得到的方程式与可逆过程热力学理论得到的相同. 关键词:不可逆过程;电解质溶液;电导;迁移数;离子的迁移率和扩散系数 对于一般的电解质溶液体系,其耗散函数可写成如下形式:=Jsgrad(-T) +Jigrad(-ei) +JchA (1)其中:Js-熵流;grad(-T)-温度梯度;Ji-物质i的
2、流;grad(-ei)-物质i电化学势的梯度;Jch-化学反应流;A-电化学亲和能,其表示式为:A =-iei=-i(i+ziF) =-ii+Fizi=-ii=A (2)对于电解质溶液等温、无化学反应发生时,耗散函数=Jigrad(-ei) (3)在电解质溶液中电化学势梯度也遵守Gibbs-Duhem方程,即:niCigradei=0(4)此式说明其中n个变量中只有n-1个是独立的,因此(3)又可写成:=Ji?(Ci/Cw)Jwgrad(-ei) =Jdigrad(-ei) (5)Jdi为溶质i相对于溶剂的流(下标w表示溶剂),对于单一电解质而言:=Jd1grad(-e1) +Jd2grad(
3、-e2)(6)式中Jd1=J1-(C1/Cw)Jw;Jd2=J2-(C2/Cw)Jw.分别为正、负离子相对于溶剂的流.因此,此体系的唯象方程可写成如下形式:Jd1=L11grad(-e1) +L12grad(-e2)(7)Jd2=L21grad(-e1) +L22grad(-e2)(8)由式(7)和(8)可知grad(-e2) =0时,Jd1=L11grad(-e1)表明L11具有一般阳离子迁移率的性质,因为它是关联流与其共轭力关系的正比例系数;而Jd2=L21grad(-e1)表明阳离子的运动对阴离子起到阻碍作用,其中系数L21确定了离子之间的相互作用(根据Onsager倒易关系L12=L2
4、1). 对于电解质溶液,电导测量是在等温、等压及整个电解质浓度均一的条件下进行的.所以对所有的组分都存在:gradi=0(9)体系中产生的电流I是由两个不可极化的电极间的电位差所引起的.局部的电场强度为:=-grad(10) 由(9)和(10)可知作用于z1价阳离子与z2价阴离子上的力为:grade1=grad1+z1Fgrad=-z1F(11)grade2=grad2+z2Fgrad=-z2F(12)则(7)、(8)式可变为:Jd1= (z1L11+z2L12)F(13)Jd2= (z1L21+z2L22)F(14)对于1-1型电解质z1=-z2=1, (13)和(14)可变为:Jd1= (
5、L11-L12)F(15)Jd2= (L21-L22)F(16)上式说明对于阴、阳离子的相对流是两离子的性质与二者之间的相互作用项之差,下面的讨论也具有相同的情况.而电流I=ziFJdi(i=1,2,3,4,n -1);单一电解质时,I =z1FJd1+z2FJd2.代入(15)、(16)得:I= (z21L11+2z1z2L12+z22L22)F2(17)值得指出的是,由于溶液的电中性条件,无论是溶质流还是扩散流都附合上式.扩散流可写成:Jd1=C1(V1-Vw);Jd2=C2(V2-Vw). 而C1=1Cs和C2=2Cs,所以: Jd1=1Cs(V1-Vw) (18)Jd2=2Cs(V2-
6、Vw) (19)I=z1F1Cs(V1-Vw)+z2F2Cs(V2-Vw) =z1F1CsV1+z2F2CsV2-FCsVw(1z1+2z2)(20)上式又可变为:I=z1FJ1+z2FJ2(J1=C1V1=1CsV1； J2=C2V2=2CsV2) (21) 又根据欧姆定律I =, (17)式可写成:=(z21L11+2z1z2L12+z22L22)F2(22)由此可看出,通过电导的测定可以给出Onsager系数的关系式;另一关系式可由测定Hittorf迁移数来确立:ti= (ziFJdi/I)gradi=0(23)对于单电解质体系:t1= z1FJd1/I = (z21L11+ z1z2L
7、12) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22) (24)t2= z2FJd2/I = (z22L22+ z1z2L12) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22) (25)而t1+t2=1(26)到目前为止得到了关联Onsager系数Lij的两个方程式(22)和(24)或(25),如果再得到一个关系式就可以通过三个方程求出L11、L12(或L21)和L22.而这第三个方程可从电解质的扩散系数的关系式得到.当体系中无电流通过时,带电粒子的定向移动消失,因此z1Jd1+z2Jd2=I/F =0(27)即: -z1(L11grade1+L12grade2) -z2(L12gra
8、de1+L22grade2) =0(28)由此得:grade1=grade2(z1L21+z2L22) /(z1L11+z2L12)(29)对于溶液中的阴、阳离子与电解质的电化学势及化学势间的关系为:1grade1+2grade2=grads(30)grade1= (z2/1)(z1L21+z2L22) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)grads(31)grade2= (z1/2)(z1L11+z2L12) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)grads(32)将(31)、(32)代入(7)和(8)式并整理得:Jd1= (z1z2/2)(L11L22- L212
9、) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)grads(33)Jd2= (z1z2/1)(L11L22- L212) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)grads(34)中性盐的流Jds由下式给出:Jds=Jd1/1=Jd2/2=(z1z2/12)(L11L22-L212) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)grads(35)而体系中中性盐的扩散流又可由下式表示:Jds=-DgradCs(36)将关系式grads=ssgradCs代入(35)并与式(36)比较后可将扩散系数D用如下方程表示:D =-(z1z2/12)(L11L22?L212)ss/(z
10、21L11+2z1z2L12+z22L22)(式中ss= s/ Cs)(37)解由方程(22)、(24)和(37)所组成的三元方程组得到三个解为:L11=21D /ss+(t1/z1F)2(38)L22=22D /ss+(t2/z2F)2(39)L12=122D /ss+t1t2/(z1z2F2) (40)对于1-1型电解质上三式分别为:L11=D /ss+(t1/F)2(41)L22=D /ss+(t2/F)2(42)L12=D /ss+t1t2/F2(43)在不同的NaCl浓度下,利用其已知的D、t、和ss的值可计算出直接系数L11、L22和交叉系数L12(或L21).计算的结果表明L11
11、、L22与浓度的关系几乎是一条直线;L12随着浓度的增加成数倍增第4期电解质溶液的不可逆过程热力学讨论加,当溶液变得很稀时其值很小,此时离子之间的相互作用可以忽略不计. 若设1为在单位电力的作用下离子1的移动速率,则:Jd1=1Cs(V1-Vw) =1Cs1z1F(44)同理:Jd2=2Cs(V2-Vw) =2Cs2z2F(45)当=1V/cm时,u1=1z1F; -u2=2z2F,所以Jd1=1Csu1 ;Jd2=2Csu2;则电流的表示式:I=z1FJd1+z2FJd2=1z1CsF(u1+u2)(46)=1z1CsF(u1+u2) (47)摩尔电导:m=/1z1Cs=F(u1+u2) (
12、48)因此,1=Fu1;2=Fu2;由此导出m=1+2此式即为Kohlrausch离子独立运动定律的表示式.另外,如果用式Jd1=1Csu1与(13)比较可得到:u1=z21L11F /(1z1Cs) +z1z2L12F /(1z1Cs)(49)此式由离子1本身的性质项和1、2相互作用项组成;若令u11=z21L11F /(1z1Cs);对于离子2对1的作用引起的唯象淌度降低值取负值- u12=z1z2L12F /(1z1Cs).因此,考虑到离子间的相互作用后u1=u11-u12;同理u2=u22-u12.将此结果应用于(48)得到:m=F(u1+u2) =F(u11-2u12+u22)(50
13、)1=F(u11-u12);2=F(u22-u12) (51)(50)、(51)式才是真正意义上的Kohlrausch离子独立运动定律.此定律在一般物理化学教科书中3被写成:m,=+-是因为在无限稀释的条件下,离子间的相互作用消失的缘故.如果再应用上述的结果可得到离子的迁移数的表达式为:t1= (u11-u12) /(u11-2u12+u22)； t2= (u22-u12) /(u11-2u12+u22) (52)同样,扩散系数D也可写成如下形式:D =Csss(u11u22-u212) /(1z1m) (53)在理想溶液中不存在净的离子相互作用,盐的化学式为:s=0s+1RTln1Cs+2R
14、Tln2Cs(54)ss= s/Cs=1RT/Cs+2RT/Cs(55)上式又可变为:ssCs/(1z1) =RT(1/z1+1/z2) (56)在理想溶液中,u12=0； D =RT(z2-z1) /(z1z2F)u11u22/(u11+u22)(57)z1=-z2=1时, (56)式变为:ssCs/(1z1) =2RT; (57)式为:D =2RTu11u22/(u11+u22)F.应用式(50)、(51)和(53)可以得到如下的方程式:u11=1z1DF /ssCs+21/mF (58)u22=1z1DF /ssCs+22/mF (59)u12=1z1DF /ssCs+12/mF (60
15、)由上述推导得到的(41)、(48)和(58)可将表征电解质溶液性质的电导、迁移数、离子的淌度和扩散系数等物理量关联起来.所得到的结果与物理化学教材中用平衡态的讨论结果基本一致,并且通过讨论可知,应用非平衡态热力学的讨论更符合电解质溶液的非平衡过程的实际情况. 参考文献 傅献彩,沈文霞,姚天杨,侯文华.物理化学.北京:高等教育出版社, 2007, 4. Katchalsky A., Curran P. F.“Nonequilibrium Thermody-namics in Biophysics”, Cambridge, Harvard University Press,1965, 139. 3万洪文,詹正坤.物理化学.北京:高等教育出版社, 2002,424.
