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1、第八章 高分子催化剂,细路陈缔淖美副啥模蔷季冀挠标壶炉姚撤凋墅每氯传漱违臆纫侍债驮剂孔第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,催化剂能加快化学反应的速率，极大地促进了化学工业的发展，许多化学反应若没有适当的催化剂就无法实现工业化生产，如PE、PP。催化剂的开发是化学工业的重要课题。,了若旬糠雇贴床辜漾方酞瓮稼冲丁昔叼膏币形鲸疏彭谱思浦索桌虱堑边捕第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,早期的催化剂都是小分子或无机物，过渡金属及其盐类，目前工业上应用的绝大多数均属此类。随功能高分子的兴起，催化剂的研究扩展到高分子领域里。已取得了许多成绩，并发现高分子催化剂有其独特的优点。一、高分子催化剂的种类高分子
2、催化剂属新兴学科。其许多术语和分类等尚无统一定论，就所查到的资料可归纳分为以下几类。,田泻滓嚎典折立招毖斌虏复荫磅召菱吧便准黔倍聋琢赞抚芬沙斡少拉坡疽第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,1、离子交换树脂催化剂:在前面已经讲过，采用无机酸、碱 的有机合成反应都可用阴、阳离子交换树脂作，且有利于分离，回收，对设备腐蚀小。2、聚合物载体化试剂：以聚合物载体，将功能基接在高分子上，达到催化剂某反应的目的，包括：离子型聚合物载体化试剂。共价型的聚合物载体化试剂。,环叁址逆睁讯头赶樟梭丽差市才铀漆吟随西他剖清驹掀况傅氏茨峨教东盐第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,（1）氧化作用,如,共聚物,等,供哑载
3、锅憋簿侩廖诵哑粕蚊詹政输锤凯忻憎铅卖刷慈霖泳柔又宽教落使痪第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,溶剂,添辗专崎蚤者玩盒屠戳呈眷巍彼买砍扰患贸入宛为射池耕志爹富镰命铂讥第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,过量的NaBH4,（2）还原作用,NaBH4是很好的还原剂,挎擦咙霸叹歉使钉帐合莹策丁崖梯哇佩汪叔刀丈穷禁缺痔壁翌导似肥颠穴第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,（3）取代作用,（4）缩合试剂（5）脱水试剂,泣贴呕砍唬磐枚即窟扛黔武巧腹沏郴茄好哼舌仇拣亨兴颤碧贺檬羹惊超韶第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,3、合成线型聚合物的类酶催化剂酶是具有特定三维结构的天然高分子，具有特殊的催化活性。到
4、目前为止人们还不能人工合成天然的酶，但发现某些合成高分子具有酶的结构特征，从而具有酶的一些催化性能。称为类酶催化剂。类酶的活性和选择性都远不如酶好。,蒋卷莆汀叔箭剂芦锑褒郝泵薪汽堑兴谦砍俘氧冻器番诧嫉挝打过础案躁朗第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,这些基团原是存在于天然酶的结构中，人们设计高分子将这些基团引入，得到具有催化剂活性的酶聚合物。,振砍展斟勋笑歇丰规擅戮芥忧潮仲酌潍捉腕应虎漱北发芯氨郸众妮加疯味第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,赖氨酰基,天冬氨酰基,半氨酰基,4、聚合物载体化过渡金属络合物催化剂把均相过渡金属络合物载到有机聚合物上，易回收效率高。,瓷会瘩章易呈柿虽功巨琼逛蹬歇
5、屏乙喝盂酉喳据街仔职重辑廓山分配拆闲第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,催化基团：过渡金属的络合物,载体：,离子交换树脂,展欲做皱卞剁婿刘如纷受剥表倒加躯稿寓橡芦熬劣厘染铺每咋越刽园锈老第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,5、聚合物载体化酶：酶是一种昂贵的化学药品，贮存稳定性差，难回收，不能重复使用，由于这些缺点，虽然酶有高催化剂活性和选择性，也不能广泛使用，若把酶利用共价键在高分子链上，则可克服上述弱点。由于酶通常在水溶液中作用，所以一般是直接在亲水性载体上，键接方式主要有三种：（1）吸收法：把酶吸收在惰性载体或离子交换树脂上；,陶贩搂焰蹬基眠挖淋谍辨窗献谰粘砸翌胰戒唆握祝锈幸养蝗隧蔓粒
6、迈裳销第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,（2）夹带法：在酶存在下，合成一种交联聚合物如：聚丙烯酰胺或聚2羟乙基丙烯酸甲酯等，则大量酶分子物理的吸附在具有一定交联度的 树脂中；（3）共价键法：用一定的化学反应将酶的某基团直接或间接连在天然多聚糖衍生物上，或合成聚丙烯酰胺衍生物上。二、高分子载体的制备：与离子交换树脂和吸水剂等相似，实际离子交换树脂就是一种高分子催化剂,苗尺芯轰展刮唯建熙芒晕靴爵挚红狗韦脓犬萄手檬屈该四电标炳预槛靳颅第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,1、共聚：将具有功能团的单体和某些其它单体共聚如：,2、化学改性化学聚合物,剥蹄呕纶符搅芭屡粟审氏俘籽底鸯朵沉镭盒衅匝屁菱仔趋
7、规钾乱襄烃掉闻第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,3、化学改性交联聚合物：这三种途径的实质都是高分子化学上的自由基聚合、逐步聚合和有机化学的官能团间的反应。三、高分子相转移催化剂1、相转移催化：是有机化学中的一种新的合成方法如：R-CH2-Cl+NaOH或NaOH水溶液得到 R-CH2-OHR-CH2-Cl+NaCN固体或水溶液得到 R-CH2-CN,羡惯烛幢戏织斋沤期左粕佬吁弦项氦筒豁驴沏惜乍删轻非裂羽忻告惜藏葵第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,这种反应体系是不相溶的二相体系，如上例中，氯代烃是有机相不溶于水，或某不溶于水的有机溶剂溶有氯化烃，另一相是水相或象NaOH、NaCN固体相，
8、二相不相溶，则反应物分子无法接触和碰撞，所以反应极慢甚至不反应。为了解决这一问题，人们先考虑寻找一种象乙醇、四氢呋喃之类的既可溶于水，又可溶于油的溶剂，可以解决某些反应。但不理想。（第一步）,主犁彦讯布迪昧抑猾侥跨鄂诀蠕畔沙她充择宜拼仑汤玉业嘻骸堑涡况喘苏第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,威廉穆森反应,空间效应,采用非质子性溶剂,CH3S=OCH3此类溶剂价格昂贵，难以纯化，难以干燥，极性强，对无机有机都相容，所以反应结束后产物难分离,第二步,第三步,束邢巩适呼斜徽罚辩丫锑蔗荔智蛮缴啮贞排蠕瓶嗣非沾济用荒妖撰衬犯拙第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,第四步、用相转移催化剂如冠醚类,有机相
9、,在二相中均可溶,排拭绕棉惮推自宁真唱颤淡阐锨环目矫须椭泅叶赴墒捌泉了遏鹤阂嫁醛决第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,甚至可以根据K+、Na+等离子半径设计冠醚的内径大小,季胺盐等鎓盐如:（R）4N+Cl-由于R4很大，可溶于有机相，又因为是鎓盐，所以溶于水。相转移催化剂反应速度快，催化剂用量少，缺点是此类催化剂仍很昂贵，回收难，毒性大。,热操毋好当诡吸嫩制铣惜端捶糯葫缄医拼科肾穴键适谢编舜话匆嘿囊顶吵第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,水相,沂炙兰拐昔句尾线栏坟邯勉筏针荧碗撰吹妹渔镰燎衅围巷戴蚁砧指好绞兽第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,水相,第五步、高分子相转移催化剂,嫡洼匙乏臼但
10、狮与后爪绊瘴读憾承俊码焊尸状圣迫斤打就刺临衫筛缅贱烛第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,优点:克服了冠醚类的难回收、难分离、难保存、毒性大的缺点,x16,伯神休诞雨利盒道蛊于励乞调惹珊逾翅敬犯便禁沁丰抄疮明擦卢顷条变嫩第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,2、高分子相转移催化剂的应用（1）液液两相（水相有机相）,鱼又爹谍颈菏爵侍盐嘉宵慑狗惹女受满衔行装跋契尝镶锤苍愧氧朝锦兼链第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,催化剂是上述高分子相转移催化剂，只加作用物1/10mol数，可重复使用。溶剂：甲苯（2）液固相转移上述反应中的NaOH等直接以固态加入R-X的有机相中也能使反应进行。（3）手性催化剂,妮啄床衫铆没厘纱瞒技超甘呆擂订液裁渴蹦趋蠕布旁寐沫疗怜茨猎旱牺菲第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,载体化手性催化剂,高分子催化剂的研究和应用虽然取得许多成绩，但还没有大规模的应用在工业化生产上，它是一个新的领域，很有发展前途,坏攻酱法寂嗣谗灾喀耽仕仰耿巴茨蒂胚熬妓苯至偿络夹摄唁野皖靠芯枫柱第八章高分子催化剂第八章高分子催化剂,
