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1、,Chemicalkinemics,【提纲】,化学动力学,基本概念,反应速率方程的确立,温度对反应速率的影响,动力学理论,简单级数反应,典型复杂反应,复杂反应近似处理方法,光化反应,催化反应,溶液中的反应,碰撞理论,过渡态理论,6.4反应级数的确定,动力学研究的目的之一是建立动力学方程 r=f(c),简单级数反应，测出反应级数就能得到速率方程。,【反应级数的确定】,二、微分法,三、半衰期法,一、积分法,将不同时刻测出的反应物浓度的数据代入各反应级数的积分公式，求算其速率常数 k 的数值，如果按某个公式计算的 k 为一常数，则该公式的级数即为反应级数。,一、积分法,利用速率公式的积分形式来确定反
2、应级数的方法.,【尝试法】,【作图法】依据各级反应的线性关系：,将实验数据按上述不同形式作图，如果有一种图成直线，则该图代表的级数即为反应的级数。,lnc,t,1/c,t,t,t,c,一级反应,二级反应,0级反应,三级反应,CH3COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH25C,反应物初浓度均为0.064molL-1.在不同时刻取样25mL,加入 0.064moldm-3的 HCl 25mL。多余的酸用0.10molL-1的NaOH滴定，得数据如下表：求反应级数和速率常数。,解：表中数据可计算反应掉的碱的浓度 设t 时刻反应掉的反应物浓度为x，据题意得：x25.00=0.10VN
3、aOH计算数据列在下表,例：,(1)尝试法：2-6组数据：,(2).作图法,尝试法和作图法其优点是只要一次实验的数据就能进行尝试或作图；其缺点是不够灵敏，只能运用于简单级数反应。对于实验持续时间不够长，转化率又低的反应所得的c t 数据可能按一级、二级甚至三级特征作图均得线性关系。,【讨论】,所谓微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。A:如果各反应物浓度相同或只有一种反应物时,二、微分法,c1,c2,c3,lnc,lnr,微分法测反应级数,t,lnc,lnr,c1,c2,c3,t,初始速率微分法测反应能数n,当反应副产物、中间体对r有影响,可采用初速率法。,将上式取对数后相减取得
4、反应级数 n，,B:如果有两种或两种以上的物质参加反应，而各物质的起始浓度又不相同，其速率公式为 r=kcA cB cC 这时可以采用过量浓度法（or孤立法）确定反应级数。,例：2H2+2NON2+2H2O得实验数据如下：分别确定NO 和 H2 的反应级数和速率公式。,lnr=lnk+nlnc,replace c with p,lnr lnp 作图,2,1,对于不同级数的反应，可归纳出半衰期 t1/2与起始浓度 C0有下列关系：,三、半衰期法,k-与速率常数有关的比例常数,t1/2=kc01 n将上式取对数可得lnt1/2=lnk+(1 n)lnc0 以lnt1/2 lnc0 作图，由直线斜率
5、可得n。or测不同初浓度c0和c0的t1/2和t 1/2,两对数式相减得:,【讨论】【优点】半衰期法的原理上并不限于半衰期，也可用 t1/3、t2/3、t3/4、等代替半衰期，而且也只需一次实验的 ct 曲线即可求得反应级数。【缺点】反应物不止一种而起始浓度不相同时，就变得比较复杂了。,6.5 温度对反应速率的影响,早在上世纪末，Arrehenius总结了大量的实验数据，提出了温度与反应速率常数间的经验公式 Ea-实验活化能,一、阿累尼乌斯经验公式,activation energy,以 lnk 对 1/T 作图应得一直线，斜率为Ea/R,A-指前因子或频率因子,指数定律,关于Arrheniu
6、s式的几点说明:,1.从气相反应总结出来,但也适用于液相反应或复相催化反应;2.适用于基元反应和速率方程为r=kcAcB形式的复杂反应,对后一种情况,Ea、A和k为反应表观参数；3.A的数量级:单分子反应,1013s-1 双分子反应,1011mol-1ls-1 三分子反应,109mol-2l2s-14.Ea一般范围40250kJ/mol;40kJ/mol,k相当大,快速反应 r快慢主要取决于反应活化能的大小5.不是所有反应都符合Arrhenius公式:,I Arrhenius类型II 爆炸反应III 复相催化反应IV 碳的氧化反应V 反Arrhenius型-NO的氧化反应,活化能大小对反应速率
7、的影响很大 如 300 K，活化能从100 kJ mol-1到80 kJ mol-1 k2/k1=exp(-80000/RT)/exp(-100000/RT)=3000,【活化能对反应速率的影响】,以 lnk 对 1/T 作图,直线斜率为,活化能较低,活化能较高,活化能更高,从图上可看出,(1)对给定温度，活化能小，反应速率大,(2)对同一反应,提高温度可增加反应速率.在低温区十分灵敏，高温区不敏感。,(3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如,低温,高温,在直接接触过程中能发生反应的、能量高的分子称为活化分子。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。or由一般分子转化为
8、转化为活化分子所需要的能量,气体 浓度为1molL-1,V=1mL,碰撞为1028次/s,10-5S完成反应。,二、活化能的概念及其实验测定,不同反应,Ea不同,活化分子数不同,快慢不同;T升高,活化分子数增加,r加快.,1.活化分子和活化能概念,基元反应中活化能是活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差-Tolman,活化能示意图,Ea,Ea,A*,A,P,反应物,生成物,反应物A获得能量Ea变成活化状态A*，才能生成产物P，逆反应，P应获得能量Ea才能越过能垒变成A,通过Arrhenius公式与Vanhoff等容方程相比较,也说明Ea是能量项,【对峙基元反应】,Vant hoff 方程,
9、是活化分子的能量，QV是温度的函数，所以Ea也是温度的函数。,E+,E-,U=QV,A*,活化状态,U产物,U反应物,Q,恒容,为rU恒压,为rH,2.活化能的实验测定,（i）作图法,上式是Arrhenius公式的不定积分形式，可看出：以lnk 对 1/T 作图，可得一直线，Ea=(斜率)R,（ii）数值计算法 将Arrehnius公式在两个温度之间作定积分，则可求出反应的活化能。,【活化能的几点说明】(1)阿仑尼乌斯活化能只对基元反应才有明确的物理意义。(2)对总包反应而言,阿仑尼乌斯活化能是构成总包反应的各基元反应活化能的组和。可以认为是阻碍反应进行的一个能量因素。例如某总包反应的速率常数
10、k=k1k2k31/2,则其表观活化能为:,Ea=Ea1+Ea2 Ea3/2,(3)升高温度对活化能大的反应相对有利;反之,降低温度则对 活化能小的反应相对有利。,原理:应用化学动力学的原理,在较高的温度下进行试验,使药物降解反应加速进行,经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。方法:选取几个较高的试验温度,测定各温度下药物浓度随时间的变化,求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常数 k,然后依据Arrhenius公式,以ln k对1/T作图(或作直线回归),外推求得药物在室温下的速率常数k298,并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间,即贮存期。,3.药物贮存期预测,例
11、3%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深,当吸收度(Abs,430 nm)增至0.222时即为不合格。在各温度下避光进行加速试验,获得如下数据,求在室温(298.15 K)下避光保存的贮存期。,解:硫酸罗通定注射液吸收度的增加代表了产物浓度的增加,将吸收度对加热时间作图可得直线,见图。,不同温度下的速率常数如下：,由图表明硫酸罗通定注射液的降解为零级反应,其速率方程可表达为:Abs=Abs0+kt。,t0.222=(0.222Abs0)/k298=(0.2220.088)/1.65210-5=8111 h=338 day,以ln k对1/T的回归直线方程：,活化能：Ea=12410R
12、=103.2 kJmol-1,指前因子：A=1.971013(Abs/h),T=298.15 K代入方程：,1918年，Lewis利用气体分子运动论建立起碰撞理论。碰撞理论的三点基本假设：1.两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞；2.但不是任何两个反应物分子之间的碰状都能发生反应，只有当两个反应物活化分子之间的碰撞后才能发生反应；3.反应速率是单位时间内的有效碰撞数。,6.6 双分子反应的简单碰状理论,因为：活化分子在单位时间内的碰撞数就应该是反应速率。,Z-单位体积、单位时间内分子之间的碰撞数;q-有效碰撞数所占的分数。,所以：,Z=SvnB nA,A,B,若A、B为刚性小球,（
13、1）碰撞数 Z 的计算,n=N/V-单位体积中的分子个数,同种类分子的碰撞数：,（2）有效碰撞数 q 的计算,只有A、B分子质心连线上的相对平动能足够高的气体分子，由于碰撞较为剧烈，有可能松动和破坏旧化学键而变成产物分子，这种碰撞称为有效碰撞。,c,Ec=Lc,若反应速率比分子间能量传递的速率慢得多，则,分子的波兹曼能量分布曲线,临界能或阈能,根据能量分布定律可知，能量在Ec 以上的分子数占总分子数的分数为,令人遗憾的是碰撞理论本身并不能预言 Ec 将是多大，而需要借助Arrhenius公式的实验活化能 Ea 方可求 q，这是碰撞理论的一大缺陷。,（3）速率常数 k 的计算,反应的速率为：双分
14、子基元反应的速率,速率常数：,【活化能和温度的关系】,（4）碰撞理论的成功与失败,1.根据碰撞理论可知实验活化能和临界能关系：Ea=Ec+RT，而实验也表明活化能确实和温度是相关的。2.指明指前因子的内涵。3.它解释了简单反应的速率公式和Arrhenius公式成立的原因。对于一些分子结构简单的反应，从理论上求算的 k 值和实验测得的 k 值能较好地符合。,【碰撞理论的主要缺陷】（i）碰撞理论本身不能预言 Ec 的大小，需要借助Arrhenius公式才能计算 Ea 的大小，但这样就失去了从理论上预言 k 的意义。（ii）在碰撞理论中曾假设反应物分子是个内部无结构的刚性球体。这个假定过于粗糙。因此只是对那些反应物分子结构比较简单的反应来说，理论计算值与实验值符合较好，但对更多的反应来说，计算值与实验值有很大的偏差。,对复杂反应来说，除需要考虑能量因素外，还需考虑碰撞时的空间方位问题，还可能有反应部位附近有较大的原子团起屏蔽作用以及分子内部能量传递需要一定的时间等时间。因此有人提出应在碰撞理论的速率公式前而乘一校正因子 P，即 但碰撞理论本身是不能求算P 的大小，因而成为一个经验性的校正系数。,
