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1、纳米薄膜,薄膜是一种物质形态，其膜材十分广泛，单质元素、化合物或复合物，无机材料或有机材料均可制作薄膜。薄膜与块状物质一样，可以是非晶态的、多晶态的或单晶态的。近20年来，薄膜科学发展迅速，在制备技术、分析方法、结构观察和形成机理等方面的研究都取得了很大进展。其中无机薄膜的开发和应用更是日新月异，十分引人注目。,薄膜技术目前还是一门发展中的边缘学科，其中不少问题还正在探讨之中。薄膜的性能多种多样，有电性能、力学性能、光学性能、磁学性能、催化性能、超导性能等。薄膜在工业上有着广泛的应用，而且在现代电子工业领域中占有极其重要的地位，是世界各国在这一领域竞争的主要内容，也从一个侧面代表了一个国家的科
2、技水平。,薄膜的应用,薄膜在现代科学技术和工业生产中有着广泛的应用光学系统中使用的各种反射膜、增透膜、滤光片、分束镜、偏振镜等；电子器件中用的薄膜电阻，特别是平面型晶体管和超大规模集成电路也有赖于薄膜技术来制造；硬质保护膜可使各种经常受磨损的器件表面硬化，大大增强表面的耐磨程度；在塑料、陶瓷、石膏和玻璃等非金属材料表面镀以金属膜具有良好的美化装饰效果，有些合金膜还起着保护层的作用；磁性薄膜具有记忆功能，在电子计算机中作存储记录介质而占有重要地位。,纳米薄膜分类,纳米薄膜分为三类：（1）由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜，（2）在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。纳米粒子镶嵌在另一基
3、体材料中的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜。（3）薄膜厚度在纳米级，或有纳米级厚度的薄膜交替重叠形成的薄膜。,5.1薄膜材料的制备,气相法1.真空蒸发 法(源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共蒸发)2.真空溅射法 磁控溅射，直流磁控测射（单靶(反应)溅射；多靶反应共溅射：射频磁控溅射单靶(反应)溅射；多靶反应共溅射3.离子束溅射4.化学气相沉积，金属有机物化学气相沉积(MOCVD),热解化学气相沉积(热解CVD),离子体增强化学气相沉积(PECVD),激光诱导化学气相沉积(LCVD),波等离子体化学气相沉积(MWCVD)液相法5.溶胶-凝胶(sol-gel法6.电镀法，化学镀7 LB膜,真空蒸发镀膜
4、：在真空中把制作薄膜的材料加热蒸发，使其淀积在适当的表面上。它的优点是沉积速度较高，蒸发源结构简单，易制作，造价低廉，但不能蒸发难熔金属和介质材料。最大的缺点就是材料的利用率极低（试料在篮状蒸发源中以立体角、在舟状蒸发源中以立体角四散开来）真空溅射镀膜：当高能粒子(电场加速的正离子)打在固体表面时，与表面的原子、分子交换能量，从而使这些原子、分子飞溅出来，落在衬底上形成薄膜。溅射镀膜材料的利用率大大高于蒸发镀膜。,气相法 纳米薄膜的获得主要通过两种途径：(1)在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成，如采用共溅射方法制备SiSiO2薄膜，在700900的N2气氛下快速退火获得纳米Si颗粒；(2
5、)在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成，其中薄膜沉积条件的控制显得特别重要，在溅射工艺中，高的溅射气压、低的溅射功率下易于得到纳米结构的薄膜。在CeO2-x、Cu/CeO2-x的研究中，在160W、20-30Pa的条件下能制备粒径为7nm的纳米微粒薄膜。,气相沉积的基本过程,(1)气相物质的产生 一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。(2)气相物质的输运气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下(真空度10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞
6、，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。(3)气相物质的沉积气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称离子镀。,PVD的物理原理,块状材料(靶材),扩散、吸附、凝结成薄膜,物质输运能量输运,能量,衬底,气相法薄膜形成的过程,薄膜的形成包括如下过程：(1)单体的吸附；(2)大小不同的各种小原子团(或称胚芽)的形成；(3)
7、形成临界核(开始成核)；(4)由于捕获其周围的单体，临界核长大；(6)在临界核长大的同时，在非捕获区，由单体逐渐形成临界核；(6)稳定核长大到相互接触，彼此结合后形成新的小岛 由于新岛所占面积小于结合前的两岛，所以在基片上暴露出新的面积；(7)在这些新暴露的面积上吸附单体，发生“二次”成核；(8)小岛长大，结合成为大岛，大岛长大、相互结合在新暴露的面积发生“二次”或“三次”成核；(9)形成带有沟道和孔洞的薄膜；(10)在沟道和孔洞处“二次”或“三次”成核，逐渐形成连续薄膜,薄膜的形成包括如下过程：1.小岛阶段在这个阶段中，包括成核和核生长在真空度为10-6Pa下，用物理气相沉积法制造薄膜，并且
8、同时用透射电镜观察成膜过程结果发现，首先看到的是大小相当一致的核突然出现，其线度为2-3nm，其形状是三维的，并且平行基片表面的两维大于垂直向的第三维这说明核的生长主要是由于吸附单体在基片表面的扩散，而不是由于气相原子的直接碰撞例如，以MoS2为基片、在400C下成膜时，Ag或Au膜的起始核密度约为5x1014m-2，最小扩散距离约为50nm,2结合阶段对于小核，发生结合的时间小于0.1s，并且结合后增大了高度，减少了在基片上所占的总面积除此以外，结合前具有良好晶体形状的核在结合时变为圆形若在进一步结合前尚有具够的时间，复合岛(即结合以后的小岛)会再次具有晶体形状在小岛阶段，晶体多为三角形而在
9、结合以后，各岛常变为六角形,虽然结合的初始阶段很快，但是结合以后，在一个相当长的时间以内，新岛继续改变着它的形状在其初几秒内，由于结合，在基片上的覆盖面积减小，而后又逐渐增大在结合之初，为了降低表面能，新岛的面积减小，高度增大根据基片，小岛的表面能和界面能，小岛将有一个最低能量沟形，该形状具有一定的高径比,Ripening（成熟）,Substrate,Clusters,Flux,Substrate,大鱼吃小鱼！,3沟道阶段结合以后，在岛生长过程中，它变圆的倾向减少，只是在岛再进一步地结合处，它才继续发生大的变形因此，岛被拉长，连接成网状结构的薄膜在这种结构中遍布不规则的窄长沟道，其宽度约为6-
10、20nm随着沉积的继续进行，在沟道中发生二次或三次成核当核长大到和沟道边缘接触时，就连接到薄膜上。,4连续薄膜在薄膜形成时，特别是在结合阶段，岛的取向会发生显著的变化对形成外延膜，这种情况是相当重要的形成多晶膜的机理类似于外延膜，除了在外延膜中小岛结合时必须相互有一定的取向以外发现在结合时有一些再结晶现象，以致在薄膜中的晶粒大于初始核间的距离即使基片处在室温下，也有相当的再结晶发生，每个晶粒的大小包括有100个或更多的起始核区由此可见，薄膜中的晶粒尺寸受控于核或岛相互结合时的再结晶，而不仅是受控于起始核密度,真空蒸发制膜 在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称
11、为蒸发制膜，简称蒸镀。,(1)蒸镀原理在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。为了补充凝固蒸气，蒸发源要以一定的速度连续供给蒸气。(2)蒸镀方法电阻加热蒸镀。加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，蒸发材料可以是丝状、带状或板状。电子束加热蒸镀。利用电子束加热可以使钨(熔点3380T)等高熔点金属熔化。,蒸发系统,热蒸发,加热丝、舟或坩埚,衬底架,玻璃钟罩,真空泵,厚度监控仪,充气管道,反应气体管道,衬底,Plume,仪器,内部结构,常用蒸发源,加热丝,加热舟,坩埚,盒状源（Knu
12、dsen Cell）,常用蒸发材料形态,蒸发源材料和镀膜材料的选择搭配原则,（1）蒸发源有良好的热稳定性，化学性质不活泼，达到蒸发温度时加热器本身的蒸汽压要足够低。（2）蒸发源的熔点要高于被蒸发物的蒸发温度。加热器要有足够大的热容量。（3）蒸发物质和蒸发源材料的互熔性必须很差，不易形成合金。（4）要求线圈状蒸发源所用材料能与蒸发材料有良好的浸润，有较大的表面张力。（5）对于不易制成丝状、或蒸发材料与丝状蒸发源的表面张力较小时，可采用舟状蒸发源。,分子束外延以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过十余年的开发，近年来来已制备出各种-V族化合物的半导体器件。外延是指在单晶基体上生长出位向相
13、同的同类单晶体(同质外延)，或者生长出具有共格或半共格联系的异类单晶体(异质外延)。目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至知道某一单原子层是否已经排满，而另一层是否已经开始生长。,生长模式,Frank-van der Merve ModeLayer by Layer(2D),衬底,衬底,衬底,Stranski-Krastanov ModeLayer Plus Island Growth(2D-3D),Volmer-Weber ModeIsland Growth(3D),薄膜生长中服从的物理原理,总能量必须最小化：表面自由能+位错能+应变能,蒸镀用途蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的
14、某些功能膜，例如用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。蒸镀纯金属膜中，90是铝膜。铝膜有广泛的用途。目前在制镜工业中已经广泛采，用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。集成电路通过镀铝进行金属化，然后再刻出导线。在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途：制造小体积的电容器,制作防止紫外线照射的食品软包装袋；经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。,溅射制膜,溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射镀膜有两
15、种一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。另一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。,溅射制膜,溅射现象早在19世纪就被发现。50年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。60年代制成集成电路的钽(Ta)膜，开始了它在工业上的应用。1965年，IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射制膜成为可能。以后又发展了很多新的溅射方法，研制出多种溅射制膜装置如二极溅射、三极(包括四
16、极)溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射等。在上述这些溅射方式中，如果在Ar中混入反应气体，如O2、N2、C2H2等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，这就是反应溅射.,溅射过程的物理模型,+,真空,靶材固体,溅射粒子（离子或中性粒子）,注入离子,渗透深度,入射离子,溅射靶材,溅射产值,靶材材料的结构和成分入射离子束的参数实验环境的几何分布,依赖下面几个因素:,在150eV之前溅射产额与离子能量Wi的平方成正比。在150elkeV范围内，溅射产额图38测射产额与入射离子能量关系，与Wi成正比。在1-10kev范围内，溅射产额变化不显著。能量再增加溅射产额显示出下降的趋势。溅射
17、产额依入射离子的种类和靶材的不同而异。入射离子中Ne、Ar、Kr、Xe等惰性气体可得到高的溅射产额，在通常的溅射装置中，从经济方面考虑多用Ar。各种靶材的溅射产额随原子序数变化呈周期性改变，Cu、Ag、Au等溅射产额最高，Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等最小。,择优溅射,靶材中的不同成分的溅射产值不一样不同成分的出射速度不一样薄膜的化学配比与靶材会有差别,溅射中的重要参数,溅射电流(生长速率)压强(溅射粒子的最高能量)压强与靶材-衬底之间的距离(多孔性、质地、晶体性）反应气体混合比(化学配比)衬底温度(晶体性、密度和均匀性)衬底偏压(薄膜结构和化学配比),其他几种溅射方式,直流二级溅射
18、 最简单的直流二级溅射装置如图所示。阴极上接1-3kV的直流负高压，阳极通常接地。工作时先抽真空，再通Ar气，使真空室内达到溅射气压。接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区，其中带正电的Ar离子在阴极附近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料的薄膜。,这种装置的最大优点是结构简单，控制方便。缺点有：在工作压力较高时膜层有沾污；沉积速率低，不能镀l0um以上的膜厚；由于大量二次电子直接轰击基片，使基片升温过高。,其他几种溅射方式,三级和四极溅射 三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使它放出热电子强化放电
19、，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。与二极溅射不同的是，可以在主阀全开的状态下制取高纯度的膜。四极溅射又称为等离子弧柱溅射，如图所示。在原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝(热阴极)和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。,射频溅射,60年代利用射频辉光放电，可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜，而且在70年代得到普及。直流溅射是利用金属、半导体靶制取薄膜的有效方法，但当靶是绝缘体时由于撞击到靶
20、上的离子会使靶带电，靶的电位上升，结果离子不能继续对靶进行轰击。射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为 1356MHz。其缺点是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。,磁控溅射,磁控溅射所利用的环状磁场迫使二次电子跳跃式地沿着环状磁场转圈。相应地，环状磁场控制的区域是等离子体密度最高的部位，在磁控溅射时，可以看见，溅射气体氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光，形成一个光环，处于光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽。环状磁场是电子运动的轨道，环状的辉光和沟槽将其形象地表现了出来。,附加磁场的优点
21、,限制溅射离子的轨道增加离子在气体中停留的时间增强等离子体和电离过程减少从靶材到衬底路程中的碰撞高磁场附近的产值比较高,磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于40，这是磁控溅射的主要缺点。,离子束溅射,前面几种方法都是把靶置于等离子体中，因此膜面都要受到气体和带电粒子的冲击，膜的性能受等离子体状态的影响很大，溅射条件也不易严格控制，例如气体压力、靶电压、放电电流等参数都不能独立控制。离子束溅射 采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子。Kaufman于1961年研究成功宽束离子源，目前已有直径为10余厘米的宽束离子源用于离子束溅射。,合金膜的镀制,
22、在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分。镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。直接采用合金靶进行溅射，则不必采用任何控制措施，就可以得到与靶材成分完全一致的合金膜。考虑到各种元素的溅射产额(每个离子所击出的靶材原子数目)是不同的，这种靶材与膜层的成分一致性似乎难以理解。实际情况是当靶材的A、B两种元素的溅射产额不等时，溅射产额较高的元素，例如A，会自动逐渐贫化，直到膜层的成分与靶材一致时，靶材表面的含A量才不再下降。此后靶面成分达到恒稳状态，总是保持着确定成分的贫A层。,离子镀膜,离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和
23、膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。,对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的每个沉积粒子所带的能量是不同的。热蒸镀原子大约0.2eV，溅射原子大约1-50eV，而离子镀中轰击离子大概有几百到几千电子伏特。离子镀一般来说是离子轰击膜层，实际上有些离子在行程中与其他原子发生碰撞时可能发生电荷转移而变成中性原子；但其动能并没有变化，仍然继续前进轰击膜层。所谓离子轰击，确切说应该是既有离子又有原子的粒子轰击。粒子中不但有氩粒子，还有靶材粒子，在镀膜初期还会有由基片表面溅射出来的基材
24、粒子。离子轰击可以提高靶材原子在膜层表面的迁移率，这有利于获得致密的膜层。离子镀的缺点是Ar离子的轰击会使膜层中的Ar含量升高，另外由于择优溅射会改变膜层的成分。,离子镀膜,化学气相沉积(CVD),化学气相沉积方法作为常规的薄膜制备方法之一，目前较多地被应用于纳米微粒薄膜材料的制备，包括常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。CVD工艺在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜材料中得到广泛应用。通常
25、CVD的反应温度范围大约为900-2000，它取决于沉积物的特性。,化学气相沉积(CVD),（1）CVD的原理用CVD法制备薄膜材料是通过赋予原料气体以不同的能量使其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的反应产物。但是，CVD的机理是复杂的，那是由于反应气体中不同化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同时发生的缘故。CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散层中。这是因为在气相中发生气相-气相反应，然后生成粉末，该粉末出现在反应系统之外。另外，从气相析出固相的驱动力(driving force)是根据基体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度
26、。,化学气相沉积(CVD),（2）CVD的种类按照发生化学反应的参数和方法可以将CVD法分类如下：常压CVD法低压 CVD法；热CVD法；等离子CVD法；激光CVD法；超声CVD法,化学气相沉积(CVD),(3)CVD的流程与装置 为了制作CVD装置，首先必须考虑系统的整个程序。尽管根据前文的介绍，CVD的种类有所不同，但CVD的程序，无论是实验室规模的还是工业生产规模的都基本上相同。,化学气相沉积(CVD),(4)CVD的新技术 金属有机化合物气相沉积(MOCVD)等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)激光化学气相沉积(LCVD)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD)超声波化学气相沉积(
27、UWC-WD)纳米薄膜的低能团簇束沉积(LEBCD),(4)CVD的新技术 金属有机化合物气相沉积(MOCVD)MOCVD是使用容易分解的金属有机化合物作初始反应物，因此沉积温度较低。MOCVD的优点是可以在热敏感的基体上进行沉积；其缺点是沉积速率低，晶体缺陷密度高，膜中杂质多。在这种技术中，把欲沉积膜层的一种或几种组分以金属烷基化合物的形式输送到反应区，而其他的组分可以氢化物的形式输送。其他的初始反应物，如氯置换的金属烷基化合物或配位化合物也可采用。MOCVD技术的开发是由于半导体外延沉积的需要。也曾用MOCVD沉积金属镀层，这是因为某些金属卤化物在高温下是稳定的，而用常规CVD难以实现其沉
28、积。已经用金属有机化合物沉积了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜层。许多金属有机化合物在中温分解，可以沉积在各种基体上，所以这项技术也被称为中温CVD(MTCVD)。,(4)CVD的新技术 等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)用等离子体技术使反应气体进行化学反应，在基底上生成固体薄膜的方法。PECVD薄膜反应室主要有平板电容型和无极射频感应线圈式两种。平板型又可分为直流、射频、微波电源三种。与基于热化学的CVD法相比较：PECVD法可以大大降低沉积温度，从而不使基板发生相变或变形，而且成膜质量高。用CVD法在硅片上沉积Si3N4薄膜，需要900以上的高温，而PECVD法仅需约350 温度，如采
29、用微波等离子体，可降至100。利用辉光放电等离于体化学气相沉积法，在柔软的有机树脂上沉积一层非晶硅薄膜，宛如人的皮肤，能自由变形，可用于高灵敏度的压力传感器探测元件。,(4)CVD的新技术 激光化学气相沉积(LCVD)激光化学气相沉积(LCVD)是通过激光活化反应而使常规CVD技术得到强化，工作温度大大降低，在这个意义上LCVD类似于PECVD。LCVD技术是用激光束照射封闭于气室内的反应气体，诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基板上。常规CVD法需要对基板进行长时间的高温加热，因此不能避免杂质的迁移和来自基板的自掺杂。LCVD的最大优点在于沉积过程中不直接加热整块基板，可按需要进行沉积，
30、空间选择性好，甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；沉积速度比CVD快。,LCVD和PECVD制备薄膜比较,(4)CVD的新技术 超声波化学气相沉积(UWC-WD)超声波化学气相沉积(UVCVD)是利用超声波作为CVD过程中能源的一种新工艺。按照超声波的传递方式，UWCVD可分为两类：超声波辐射式和CVD基体直接振动式。由于后者涉及到基本振动，实验工艺复杂些，故相对而言超声波辐射法对于工业应用将有更多优点。超声波辐射式UWCVD的原理见图，利用电感线圈将基体加热到一定温度，适当调节超声波的频率和功率，即可在基体上得到晶粒细小、致密、强韧性好、与基体结合牢固的沉积膜。,(4)CVD的新技术 纳
31、米薄膜的低能团簇束沉积(LEBCD)低能团簇束沉积是新近出现的一种纳米薄膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子状态，以Ar、He作为载气使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化。利用飞行时间质谱仪进行分离，从而控制一定质量、一定能量的团簇束沉积而形成薄膜。目前的研究工作表明这一技术可以有效地控制沉积在衬底上的原子数目。与薄膜生长的经典理论相比较，在这种条件下所沉积的团簇在撞击表面时并不破碎，而是近乎随机分布于表面。当团簇的平均尺寸足够大，则其扩散能力受到限制。所沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性。,CVD法在纳米薄膜材料制备中的应用,CVD法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工
32、艺，用它可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、硼化物、复合氧化物等膜材料，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。,5.2 液相法,溶胶凝胶法 表面涂膜的利用是溶胶-凝胶法应用的一个新领域，实际上溶胶凝胶法最初的应用就是涂膜，例如目前广泛应用的玻璃表面的反射膜、防止反射膜以及着色膜就是用该法制得的。溶胶-凝胶涂膜可以赋于基体各种性能，其中包括机械的、化学保护的、光学的、电磁的和催化的性能。溶胶-凝胶制取薄膜其工艺简单，成膜均匀，成本很低。大部分熔点在500以上的金属、合金以及玻璃等基体都可采用该流程制取薄膜。,液相法,溶胶凝胶法 采用溶胶凝胶法制备薄膜，首先必须制得稳定的溶胶。按照
33、溶胶的形成方法或存在状态，将溶胶-凝胶工艺分为有机途径和无机途径，两者各有优缺点。有机途径是通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成溶胶。目前采用溶胶-凝胶法制备氧化物薄膜，仍以有机途径为主。,溶胶凝胶法溶胶-凝胶制造薄膜具有以下优点：(1)工艺设备简单，不需要任何真空条件或其他昂贵的设备，便于应用推广。(2)在工艺过程中温度低。这对于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说非常有利。(3)很容易大面积地在各种不同形状(平板状、圆棒状、圆管内壁、球状及纤维状等)、不同材料(如金属、玻璃、陶瓷、高分子材料等)的基底上制备薄膜，甚至可以在粉体材料表面制备一层包覆膜，这是其他的传统工艺难
34、以做到的。(4)容易制出均匀的多元氧化物薄膜，易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及结构。(5)用料省，成本较低。,溶胶-凝胶制备氧化物薄膜工艺浸渍提拉法(dipping)、旋覆法（spinning)、喷涂法(spraying)及简单的刷涂法(painting)等。其中旋覆法和浸渍提拉法最常用。浸渍提拉法主要包括三个步骤：浸渍、提拉和热处理。即首先将基片浸入预先制备好的溶胶中，然后以一定的速度将基片向上提拉出液面，这时在基片的表面上会形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，附着在基片表面的溶胶迅速凝胶化并同时干燥，从而形成一层凝胶薄膜，当该膜在室温下完全干燥后，将其置于一定温度下进行适当
35、的热处理，最后便制得了氧化物薄膜。每次浸渍所得到的膜厚约为5-30nm，为增大薄膜厚度，可进行多次浸渍循环，但每次循环之后都必须充分干燥和进行适当的热处理。,溶胶-凝胶制备氧化物薄膜工艺旋覆法包括两个步骤，即旋覆与热处理。基片在匀胶台上以一定的角速度旋转，当溶胶液滴从上方落于基片表面时，它就被迅速地涂覆到基片的整个表面。同浸渍法一样，溶剂的蒸发使得旋覆在基片表面的溶胶迅速凝胶化，紧接着进行一定的热处理便得到了所需的氧化物薄膜。浸渍提拉法不适用于小面积薄膜(尤其当基底为圆片状时)的制备。旋覆法却相反，它特别适合于在小圆片基片上制备薄膜。,溶胶-凝胶制备氧化物薄膜工艺对于溶胶凝胶工艺来说，在干燥过
36、程中大量有机溶剂的蒸发将引起薄膜的严重收缩，这通常会导致龟裂。这是该工艺的一大缺点。但人们发现当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在于燥过程中就不会龟裂，这可解释为当薄膜小于一定厚度时，由于基底粘附作用，在干燥过程中薄膜的横向(平行于基片)收缩完全被限制，而只能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩。在溶胶凝胶薄膜工艺中，影响薄膜厚度的因素很多，其中包括溶胶液的粘度、浓度、比重、提拉速度(或旋转速度)及提拉角度，还有溶剂的粘度、比重、蒸发速率，以及环境的温度、干燥条件等。,PVD、CVD、Sol-gel制备纳米薄膜比较,5.2.2 电化学沉积 作为一种十分经济而又简单的传统工艺手段，可用于合成具有纳米结构的
37、纯金属、合金、金属-陶瓷复合涂层以及块状材料。包括直流电镀、脉冲电镀、无极电镀、共沉积等技术。其纳米结构的获得，关键在于制备过程中晶体成核与生长的控制。电化学方法制备的纳米材料在抗腐蚀、抗磨损、磁性、催化、磁记录等方面均具有良好的应用前景。,电化学沉积电化学沉积法主要用于族半导体薄膜的制备，如ZnS、CdS、CASe等。下面简单介绍CdS薄膜的制备过程：用Cd盐和S制成非水电解液，通电后在电极上沉积CdS透明的纳米微粒膜，粒径为5nm左右。,电化学沉积 纳米粒子复合镀是在电镀、化学镀的基础上发展起来的一种纳米薄膜制备方法。纳米粒子复合镀层具有广阔的应用前景。如钴基复合镀层具有良好的抗氧化性和自
38、润滑性能；用AgLa2O3复合镀层代替纯银制备低压电器触头可节银60；化学镀Ni-P-SiC镀层的耐磨性可超过硬铬几倍甚至几十倍，在耐磨性要求较高的场合非常有意义，可显著提高磨损件的使用寿命。通常采用的第二相粒子均是微米级的，由于颗粒较大，在镀液中的悬浮能力差。采用能产生更好的悬浮性的Si纳米粒子，研究Si纳米粒子的加入量、镀液pH值及镀液温度对Ni-P-Si复合镀层的性能的影响，并进一步研究热处理温度对复合镀层的性能的影响。,电化学沉积化学镀的基本原理 化学镀是采用金属盐和还原基在同一镀液中进行自催化的氧化还原反应而在固体表面沉积出金属镀层的成膜技术。化学镀镍磷的基本原理是通过镀液中的镍离子
39、还原，同时伴随次亚磷酸盐的分解而产生磷原子进入镀层，形成过饱和的Ni-P固溶体镀层。H2PO32-+H+2H Ni2+2H-Ni+2H+H2PO2-+H-H2O+OH-+P 化学镀Ni-P的过程依赖于具有催化活性表面，如沉积金属具有催化活性，当基体被金属镀层完全覆盖时，反应立即停止。而Ni-P化学镀中析出的镍具有催化活性，使还原反应能自发进行，镀膜逐渐增厚形成镀层。,5.2.3 Langmuir-Blodgett膜法简称L-B膜L-B 膜法近年来，利用Langmuir 单分子膜和L-B 膜作为模板生成有机/无机纳米复合薄膜已成为当前有序分子膜研究中的热点。其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的两
40、亲化合物稀溶液，滴铺在水相中，待溶剂挥发后，两亲分子就在水/气界面上形成疏水端朝向空气，亲水端指向水中呈直立状分散排布，因此必须借助机械方法用障板横向挤压，使呈直立状分散排布两亲分子片单元、粘结、堆集成排列有序单分子膜即所谓Langmuir膜。L-B技术是一种在分子水平上组装有序薄膜材料的技术，L-B 膜界面具有局域化学控制和有序模板效应。,Langmuir-Blodgett膜法Langmuir 单分子膜的成膜分子一般是有机两亲分子，在气/液界面诱导沉积具有特殊形貌结构和性质的无机纳米颗粒，从而可以制备纳米颗粒紧密组装的有机/无机纳米超晶格复合薄膜。,使Langmuir 膜转移到经过处理的基片
41、上，可借助传统的垂直转移沉积法，即在恒定膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层Y-型L-B 膜；亦采用水平接触法，即把基片置于与亚相水面平行位置，缓慢下放基片，使与亚相水面上分子膜刚好接触，则分子膜就被转移吸附到基片上，提升再下降，如此重复操作亦可得到L-B 膜。,Langmuir-Blodgett膜法人们利用L-B 技术制备了CdS、CdSe、ZnS、CuS、CuxS、PbS、PtS、PdS、Au、Ag、Pt、Fe3O4、Fe2O3、TiO2等纳米粒子，得到了有机/无机纳米复合膜。,5.3 纳米薄膜的性质与应用 1 薄膜的光学特性(1)蓝移和宽化 纳米颗粒膜，特别是族半导体CdSXSe1-X，以
42、及-V族半导体CaAs的颗粒膜，都观察到光吸收带边的蓝移和带的宽化现象。(2)光的线性与非线性 纳米微粒材料，纳米微粒中的激子浓度一般比常规材料大，尺寸限域和量子限域显著，因而纳米材料很容易产生光学非线性效应。,5.3 纳米薄膜的性质与应用 2 电学特性纳米薄膜的电学性质是当前纳米材料科学研究中的热点，这是因为，研究纳米薄膜的电学性质，可以搞清导体向绝缘体的转变，以及绝缘体转变的尺寸限域效应。金属，当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为发生很大的变化。有人在AuAl2O3的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着Au含量的增加(增加纳米Au颗粒的数量)，电阻不但不减小，反而急剧增加。尺寸的因素在导体和绝
43、缘体的转变中起着重要的作用。有一个临界尺寸的问题，当金属颗粒的尺寸大于临界尺寸时，将遵守常规电阻与温度的关系；当金属的粒径小于临界尺寸时，它就可能失掉金属的特性。,5.3 纳米薄膜的性质与应用 3.磁阻效应 材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电)阻效应，对非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有较大的数值。铁镍合金磁阻效应可达23，且为各向异性。磁阻效应习惯上以papo表示利用巨磁阻效应.1988年首先发现(FeCr)n多层膜的巨磁阻效应高达20；1993年在钙钛矿型氧化物中发现在金属户绝缘体相变温度附近呈现PaPo 100的巨磁阻效应；1995年报道在Fe-Al-Fe夹层膜中亦存
44、在由隧道效应所引起的巨磁阻效应。磁阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度，利用巨磁阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。因此，巨磁阻材料有良好的应用前景。,5.3 纳米薄膜的性质与应用 3.磁阻效应 对颗粒膜的巨磁阻效应的理论解释，通常认为与自旋相关的散射有关，并以界面散躬效应为主。电子在金属中运动时，将受到金属中的杂质、缺陷以及声子的散射,当存在铁磁组元时，散射几率与磁化状态有关，因此会出现对一种自旋取向的传导电子的散射比对另一种自旋取向的传导电子的散射更强的现象。理论表明，当传导电子自旋与局域磁化矢量平行时，散射小，反平行时散射大。理论与实验都已表明，颗粒膜的巨磁阻效应与磁性颗粒的
45、直径呈反比关系，要在颗粒膜体系中显示出巨磁阻效应，必须使颗粒尺寸及其间距小于电子平均自由程。,纳米薄膜应用 1金属的耐蚀保护膜2 多功能薄膜SnO23电子信息材料 4硬质薄膜5 膜分离,六、薄膜厚度的测量,1.干涉显微镜法,薄膜样品台阶处的干涉条纹，由于薄膜样品的两个表面有光程差，干涉条纹发生了弯曲，通过测量条纹的偏移和条纹间距，即可计算出台阶高度（薄膜厚度）。,干涉条纹间距0，条纹移动，台阶高 为，测出0 和，即可测得膜厚t 其中为单色光波长，如用白光，取,2.称重法,如果薄膜面积A，密度和质量m可以被精确测定的话，膜厚t就可以计算出来：,3.石英晶体振荡器法,将石英晶体放入镀膜室，就有蒸发的材料淀积到晶体上。而晶体的固有频率与其质量有关，事先校准好频率变化和沉积质量的关系，并认为薄膜密度和块状试料密度相同，就可以根据校准曲线和石英晶片上薄膜面积测得薄膜厚度。此法广泛应用于薄膜淀积过程中厚度的实时测量，主要应用于淀积速度，厚度的监测，还可以反过来（与电子技术结合）控制物质蒸发或溅射的速率，从而实现对于淀积过程的自动控制。,
