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1、影响高分子液体剪切粘度的因素,剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一，也是人们表征高分子材料流变性时首先进行测量并讨论得最多的物料参数。,温度的影响,在高分子材料流动过程中，温度和压力对物料的流动行为影响显著。温度升高时，物料粘度下降。,PMMA的零切粘度粘度与温度的关系,不同高分子材料在不同温度下粘度随温度的变化率的比较。,(1)实验温度越接近玻璃化转变温度，温度的变化对粘度的影响越大。(2)结晶型高分子材料（其玻璃化转变温度明显低于无定型高分子材料）的粘度的温度依赖性明显低于无定型高分子材料。,同一种高分子材料在不同温度下的粘度曲线，有两大特点：（1）温度升高，物料粘度下降；温
2、度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大；（2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。,定性的理解温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），因而使链段更易于活动。,由于温度是分子无规热运动激烈程度的反映，而分子间的相互作用，如内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等，直接影响着粘度的大小，固多数高分子材料的粘度随温度发生变化是容易理解的。,定量的理解：在温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时（TT+100），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Andrade方程（Arrhenius方程）很好地描述：,式
3、中：0（T）为温度T时的零剪切粘度；K为材料常数，K=0（T）；R为摩尔气体常数，-1.K-1;E称粘流活化能，单位为J.mol-1。,由上式可知，温度升高，材料粘度下降。,粘流活化能,定义：流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量（单位：J.mol-1或kcal.mol-1）。意义：既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。特点：由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高，如PVC、
4、PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线形分子链高分子材料粘流活化能较低。,描述材料粘-温依赖性的物理量。,表中列出的高分子材料按粘流活化能的大小可以分为三大类：橡胶类材料由于分子链较柔顺，粘流活化能很低；纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高；塑料类材料居其中。三类材料界限分明。由此可见粘流活化能的大小也成为我们区别不同类型高分子材料的一个判据。,在不同温度下测量零剪切粘度值，以lg0对1/T作图，应该得到一条直线，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小。,说明：1、零剪切粘度往往不易从实验求得，许多研究者因此采用表观粘度来替代。此时必须注意所取的不同温度下的值应该是同一剪切速率或同一剪切应力
5、下的表观粘度值，否则计算不成立。严格地讲，这时求得的 E（有时称表观活化能）不符合原先人们理解的粘流活化能的意义，但是相对来看，只要各种参数相同，具有比较性，结果也能反映出不同材料粘度的温度依赖性。,2、材料在恒剪切速率和恒剪切应力下求得的粘温依赖性（E）不同。因此测量粘流活化能时，必须说明具体的实验条件，分别记为横切速率活化能 和横切应力活化能。研究表明 对剪切速率有较大相关性，一般剪切速率增大，减少。而 与剪切应力的相关性较小，特别在低剪切应力条件下，几乎与剪切应力无关。因此在表征高分子材料的表观粘流活化能时，以采用横切应力条件为佳。,实验发现，就橡胶材料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡胶，其横
6、切应力活化能几乎与应力无关，接近恒定值。结晶型橡胶如天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，当剪切应力较低时，横切应力活化能接近恒定；剪切应力较高时，横切应力活化能随剪切应力增大而增大，可能与此类橡胶在高剪切应力诱导结晶有关。,高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关,粘温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降,宜采取升温的办法降低粘度，如树脂、纤维等材料。从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。粘温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度上升变化不大，不宜采取升温的办法降低粘度。工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。但粘-温敏感性小的材料，加
7、工性能较好。因为加工时，即使设备温度有所变化，材料流动性也变化不大，易于控制操作，质量稳定。天然橡胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然橡胶的粘温敏感性小有关。,实验发现，某些高分子材料，如顺丁橡胶，在温度较低时，粘-温关系符合Arrhenius方程，但在温度较高时，出现温度越高，粘度越高的反常现象。出现这一现象的原因可能是在高温高剪切流场中，材料内部发生复杂的力化学反应，形成某种结构。这一现象对用共混法制备以顺丁橡胶为基料的热塑性弹性体影响较大。,高分子材料在温度TTg+100时，粘-温关系符合Arrhenius方程,实验温度接近和低于物料粘流温度时，即在Tg Tg+100范围内，
8、材料的粘-温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描写比较恰当。由于温度较低，材料内自由体积减少，链段没有足够的跃迁能量，使得流动不再如一般的活化过程。WLF方程为：,式中：aT为移动因子，（Tg）为玻璃化转变温度时的材料粘度，对大多数非结晶高分子材料，（Tg）=1012Pa.s。因此知道了材料的玻璃化转变温度，就可计算Tg Tg+100范围内材料的粘度。，,企业中表征材料粘-温依赖性的一种实用方法，在给定的剪切速率下，测定熔体相差10或40的两个温度下剪切粘度的比值。该比值（称相对流动度指数）越大，表示材料的粘温敏感性越大。,剪切速率和剪切应力的影响,剪切速率和剪切应力对高分子液
9、体剪切粘度的影响主要表现为“剪切变稀”效应。“剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。,由于实际加工过程都是在一定剪切速率范围内进行的，因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。,涂料施工的不同受剪切速率的影响,假设刷涂时刷子的移动速度为1m/s,即1000mm/s。刷涂的厚度为0.2mm,那么剪切速率为：R=1000/0.2=5000s-1如用喷涂，在喷头处r可超过50000s-1。,涂料施工的一个问题流淌,要防止流淌就
10、要求涂料有一定得屈服应力，即呈现一定得塑性。涂料在垂直面涂刷后，如厚度为y,剪切应力为m,为涂料的密度，g为重力加速度。,只有当my（屈服应力）时，涂料才不会发生流淌，因此涂层最大厚度为：,工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性，这往往是不够的。Mooney粘度计测量时的剪切速率较低（剪切速率约等于1.2s-1）,若几种胶料的粘-切依赖性不同，很可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程的剪切速率范围内粘度差别很大的现象。,熔融指数：在一定的温度下和规定负荷下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量,用MI表示,单位为g/10min.对于同种聚合
11、物而言,熔融指数越大,聚合物熔体的流动性越好.但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同,因此不具可比性.,虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差异可归结为三方面：,（1）零剪切粘度高低不同；对同一种材料而言，它主要反映了材料分子量的差别。（2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同。（3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数n反映了材料粘-切依赖性的大小。,用毛细管流变仪和转子式粘度计测得的流动曲线可以较全面地反映材料的粘-切依赖性。,流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般分子量较大的柔性分
12、子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。由此可知，多数橡胶材料的粘-切依赖性比塑料大。,分子链柔性较好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性较大，而分子链柔性较差的聚碳酸酯、尼龙，敏感性就较差。以切应力作参数的好处在于，当比较材料的粘弹性时，受温度的影响较小，能较真实反映材料性质的区别。,几种材料的表观粘度随切应力的变化如图，粘度的切应力依赖性也反映了与分子链结构的关系。,柔性链,刚性链,E小,E大,粘度对温度不敏感对剪切速率敏感,粘度对温度敏感,温敏材料,切敏材料,PC,PE,POM,PS,醋酸纤维,PE,PS,PC
13、,醋酸纤维,同种高分子材料等温粘度曲线的两大特点：,（1）温度升高，物料粘度下降；温度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大；（2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。,时温等效原理在流动曲线上的应用,流动曲线的约缩,将流动曲线做水平方向的移动，就能使曲线相重叠起来变为一条平滑的曲线。,例如：以200 的曲线为基准，把250 的曲线向左平移约0.5，就能与200 的曲线重叠。这平移的量为lgaT=0.5175 的曲线向右移约0.3，就能与200 的曲线重叠。其他曲线用同样的方法平移，我们就能得到一条重叠曲线，叫做总流动曲线，或约缩流动曲线。,总
14、流动曲线包括很广的 范围,250 时的流动曲线向左平移0.5，可以得到更低剪切速率区在200时的一部分流动曲线。,将175 时的流动曲线向右移动0.3，则可得到高剪切速率 区在200 时的一部分流动曲线。,“时温叠加法”高分子材料的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么利用“时温叠加原理”对高分子材料的流动曲线发展一种“时温叠加法”。,“时温叠加法”优点把不同温度下的流动曲线叠加成一条流动总曲线，使得人们可以通过少量实验数据获悉更广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息，对于材料的表征十分有利。,时温叠加法之一,对Lg-Lg曲线进行叠加：首先选择一个参考温度Tr,以该温
15、度的流动曲线为参考曲线，所有其他曲线通过沿Lg平移，均可叠加到参考曲线上，得到一条总的流动曲线。各曲线平移距离取决于平移因子T,.,.,时温叠加法之二,以约化粘度 为纵坐标，约化速率 为横坐标，相当于把不同温度下的曲线叠加成一条总曲线。,温度位移因子,当总曲线已经确定或已知某一 特定温度T0下的粘度曲线，要求另一温度T下的粘度曲线，则可用上述曲线位移方法求解。曲线的位移量由温度位移因子确定。,温度位移因子的求算,按照Arrhenius方程，计算aT的公式为：式中：E为物料的粘流活化能，R为摩尔气体常数。Arrhenius方程特别适合于确定半结晶高分子材料的粘-温依赖性。,按照WLF方程，计算a
16、T的公式为：式中：TS为选定的标准温度，T为实验温度。当TS=Tg+50 时，C1=-8.86，C2=101.6。当TS=Tg时，C1=-17.44，C2=51.6。在恰当的温度范围内，由WLF公式计算的位移因子值的精度是很高的。,粘度的压力依赖性,有些理论提出，流体的粘度由其自由体积决定。通常自由体积定义为流体实际体积和分子紧密堆砌到它无法运动时的体积之差。自由体积越大，流体越容易流动。除了温度以外，对自由体积最直接的影响应该是压力。流体静压的增加就会使自由体积减小，从而引起流体粘度的增加。压力升高时，物料粘度上升。压力升至55MPa时，PMMA的零切粘度增高近10倍，而如果保持温度不变，则
17、温度要相应地升高大约23。,高分子材料Tg随P变化规律,（1）P100MPa（1kbar）时，高分子材料Tg随P升高呈线性增长，变化规律为 Tg(p)=Tg(p=1bar)+P 对于大多数高分子材料，压力增大100MPa，Tg大约升高15-30（2）P 100MPa时，高分子材料Tg随P的变化幅度锐减。,压力增高，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，从而使玻璃化转变温度抬高。,如果对某种高分子材料，没有现成的P-V-T关系图可用以确定Tg随压力的变化规律，则可用以下的近似公式计算：,考虑到压力的影响，物料在一种状态（T1,P1）下的粘度曲线向另一种状态(T2,P2)的粘度曲线位移的
18、位移因子可以由下式计算：,配合剂的影响,任何高分子材料加工时均需使用配合剂。在众多配合剂中，除去对材料流动性有质的影响以外，如交联剂、硫化剂、固化剂等，对流动性影响较显著的有两大类：填充补强材料，软化增塑材料。,关于填充补强材料，无论是碳酸钙、赤泥、陶土、高岭土等无机材料，或炭黑、短纤维等增强（补强）材料，加入到高分子材料后都有使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差的作用。,而软化增塑剂（如各种矿物油、一些低聚物等）的作用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。,（一）炭黑的影响,炭黑是橡胶工业中大量使用的增强（补强）材料。橡胶制品添加炭
19、黑后，拉伸强度能够提高几倍到几十倍。大量炭黑的添加也对橡胶材料的流动性产生显著影响，主要影响作用为：（1）增粘效应，使体系粘度升高；（2）使体系非牛顿流动性减弱，流动指数n值升高。,炭黑的主要影响,单纯从炭黑的角度看，影响体系流动性的因素有炭黑的用量、粒径、结构性及表面性质，其中尤以用量和粒径为甚。规律一般用量越多，粒径越细，结构性（吸油量）越高，体系粘度增加的越大。粘度增大的原因炭黑粒子为活性填料，其表面可同时吸附几条大分子链，形成类缠结点。这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系粘度上升。炭黑用量越多，粒径越细，结构性越高，类缠结点密度越大，粘度也越大。,White等人曾对炭黑增强橡胶体系
20、的增粘效应进行了研究，提出如下方程：,式中：为炭黑混炼橡胶粘度，0为生橡胶或塑炼橡胶粘度，为添加的炭黑体积分数，dp为炭黑粒径，K为炭黑吸油质，为剪切速率。,补强系数,工业上经常用添加炭黑的混炼橡胶的粘度和未添加炭黑的素炼橡胶的粘度 0之比定义一个补强系数RF表征炭黑的增强能力，RF=/0实验表明RF控制在10-20之间，橡胶制品的拉伸强度、硬度、耐磨性基本保持不变，于是可以在保持一定RF值的前提下，选择价格更具有竞争性的增强剂。,（二）碳酸钙的影响,碳酸钙属无机惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容积作用以降低成本。它对体系性能至少有以下两点影响：一是增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中
21、点增加，导致破坏过程加速；二是使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续剪外力作用下，结构有由解体到再重建，混乱到再有序，不平衡到平衡的渐变过程，表现出触变性质。填充量越高，体系粘度越大，但粘流活化能几乎不变，高填充体系有时还表现出屈服应力。,（三）软化增塑剂的影响,软化增塑剂作用主要用于粘度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以期降低熔体粘度，降低熔点，改善流动性。软化增塑剂作用原理：（1）一般认为，软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。（2）低分子量的软化-增塑剂掺在大分子链间，使发
22、生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。,关于软化剂对体系粘度的影响，Kraus提出如下公式：式中：0为未加软化增塑剂的体系粘度，为加入后的粘度，Cp为体系中高分子材料所占的体积百分数。K为软化-增塑效果系数，为软化-增塑剂的体积分数。,说明：在一定范围内，软化增塑剂用量越大，效能越强，体系粘度越小。,（一）线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度与平均分子量之间的关系符合Fox-Flory公式：,为分子链发生“缠结”的临界分子量。,公式表明，当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零剪切粘度与分子量基本成正比关系，分子间相互作用较弱。一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分
23、子链间的相互作用因缠结而突然增强，一条分子链上受到的应力会传递到其他分子链上，则材料粘度将随分子量的3.4次方律迅速猛增。,分子量对粘度的影响,典型高分子材料临界缠结分子量,除分子量外，缠结的发生尚与单位体积内的分子数（浓度）有关。公式中 K1、K2是与温度及分子结构相关的材料常数，一般柔性链材料的系数K1、K2值较小，刚性链材料的值较大；K1、K2随温度的变化规律与零剪切粘度随温零剪切粘度的变化相仿，符合Arrhenius方程。对溶液而言，K1、K2及 MC值还与溶剂的性质相关。公式中的分子量采用重均分子量，说明该公式对多分散体系也适用。,剪切速率或剪切应力增大时分子量对表观粘度的影响,当作
24、用于体系的剪切速率或剪切应力增大时，体系的表观粘度与分子量的关系复杂：第一种类型：随剪切应力的增大，体系的临界缠结分子量值不变，而随分子量的增高，粘度上升的速率下降，幂指数减小，直线斜率小于3.4。第二种类型：随剪切应力增大，直线的3.4次幂保持不变，但临界缠结分子量值随剪切应力增大而增大。,一般若高分子材料的缠结点浓度对剪切应力较敏感，则关系多呈现第一种情况。若高分子材料的临界缠结分子量对 剪切应力较敏感，则多呈现第二种情形。具体结果应通过实验求得，只有在宽应力变化范围内对不同级分试样进行测试，才能判断究竟属于哪种类型。无论哪种情形，当剪切应力增大时，有剪切变稀现象发生。,不同分子量的单分散
25、聚苯乙烯剪切粘度对切变速率的影响随分子量增高，材料粘度迅速升高。而且随分子量增大，材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原因可以认为，因为分子量大的材料，内部缠结点较多，容易在较小的剪切速率下开始发生解缠结和再缠结的动态过程。分子量大，其变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，较早地出现流动阻力减少的现象。,从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的加工流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要
26、高一些约（约105-106），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。而塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。一般橡胶的门尼粘度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。,分子量分布对高分子熔体粘度的影响对分子量分布较窄的聚合物，影响其熔体粘性的主要因素为重均分子量的大小。当分子量分布较宽时，重均分子量不起主导作用，而是介于MW和 MZ之
27、间的某种平均分子量的作用较大。在宽分布试样中，其高分子量“尾端”组分对流变性的影响较大。应特别重视其中特低分子量及特高分子量组分的影响。,分子量分布对粘度的影响,讨论分子量对熔体粘弹性影响的前提是各试样的重均分子量应当相等。,分子量分布对熔体粘性的主要影响规律:当分布加宽时，物料的粘流温度下降，流动性及加工行为均有改善。这是因为此时分子链发生相对位移的范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，固使物料开始发生流动的温度跌落。分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性显著。主要表现在，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，包括零剪切粘度往往较高，但随剪切速率增大，宽分布试样与重均分子量相当的窄分布试样相比，其
28、发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘-切敏感性增大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当得窄分布试样低。这种性质使得在高分子加工时，特别在橡胶制品加工时，希望材料的分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶不仅比窄分布材料更易挤出或模塑成型，而且在停放时，宽分布橡胶的“挺性”也更好写。,分子量相同，而分子量分布不同的两个试样：低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。,出现上述复杂现象的主要原因，归结为宽分布试样中特长分子链和特短分子链的作用。低剪切速率下，特长分子链因缠结点多，不易发生解缠解，故较大。高剪切速率下，一方面由于特 短分子链易于取向，增强了内增
29、塑作用，另一方面由于特长分子链的松弛时间长，流动中已经取向的分子不易松弛、回缩解取向，结果使流动阻力减少，粘度下降。,目前一般认为，对分子量分布较宽的试样而言，在低剪切速率范围内，其粘度主要由MW和MZ之间的某个平均分子量决定，即主要由大分子量组分决定；而在高剪切速率或和范围内，其粘性主要由Mn 和MW之间的某个平均分子量决定，即主要由小分子量组分决定。对塑料制品加工而言，由于树脂本身的分子量不高，材料流动性好，故对分子量分布宽度要求不高。但在诸如注塑、挤出等切变速率较高的加工过程中，选择分子量分布较宽的材料，其加工流变行为更佳。当然同时也要注意低分子量组分对材料耐应力开裂性能的影响。,分子量
30、分布对高分子液体的弹性行为也有明显影响Ferry等由Rouse 理论出发，计算单分散和多分散聚合物溶液的稳态弹性柔量（表征液体弹性效应的大小），得到：,分子量M越大，弹性效应越显著。,其分子量分布越宽，特别是能使MZ和MZ+1加大的高分子量“尾端”越多，稳态弹性柔量将越大。,三种聚乙烯试样的稳态弹性柔量曲线。图中A、B 均为高密度聚乙烯，重均分子量相近，的分子量分布很宽，其稳态弹性柔量值也较高。使用一系列聚异丁烯共混体测定其稳态弹性柔量，也发现分子量分布加宽时稳态弹性柔量增加。许多研究者都得出相同的结论：高分子液体的分子量分布加宽，其弹性效应增加。,支化对粘度的影响,高聚物可以有很多种支化结构
31、，支链可长可短，支链既可沿主链无规排列，形成“梳妆”分子，也可由几个交链连在一个结点上形成星型分子。,高分子材料分子链结构为直链型或支化形对其流动性影响很大，这种影响既来自支链的形态和多寡，也来自支链的长度。由于影响因素复杂，至今尚无精确的理论予以系统的说明。,一般来说，短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。,（一）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些。,前提：讨论分子链结构对流动性影响，前提是试样
32、的重均分子量相同，最好分子量分布也相同，否则不在讨论之列。,（二）若支链相当长，支链分子量达到或超过临界缠结分子量的三倍，支链本身发生缠结，这时支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物粘度较低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。,图中给出上述现象的简单图示。（a）图表示，当重均分子量较小时，支化聚合物的粘度，包括零剪切粘度比相当的线型聚合物低，（b）图表示，较大时，支化聚合物的零剪切粘度可能发生“反转”。,HDPE 试样不含长链支化，只有少量短支链，属线型分子。LDPE试样
33、则有许多长支链，属支化分子。试样C为LDPE，其重均、数均分子量与试样A（HDPE）相近，甚至还高些，但图中显示出试样C的粘度（包括零切粘度）比A、B试样低得多，是因长链支化造成的效应。,可以看出，直链结构的顺丁橡胶的 关系基本符合Fox-Flory公式，但支链分子结构的橡胶不符合。分子量 较小时，支链结构材料的零切粘度小于直链结构的值，而当分子量增大时，支链结构的零切粘度极剧上升，甚至大于直链结构材料的零切粘度值，出现“反转”。,Bueche发展并推广一种分子模型理论，讨论了高分子材料的链支化效应，指出当分子量相当时，支化聚合物与线型聚合物粘度之间满足如下关系：式中g称支化因子，等于支化聚合
34、物与线型聚合物的均方回转半径之比：E（g）为考虑聚合物分子间相互作用或缠结变化的一个因子：,根据上式，由于g1，总有 Zimm和Kilb 通过考虑流体动力学屏蔽作用发现，当分子量分布相当时，支化聚合物的特性粘数与线型聚合物特性粘数的比 容易从实验求得，故支化因子可以确定。,长链支化结构引起聚合物熔体粘度降低的原因：,一是分子量相当时，支化结构材料的松弛时间相对较短；二是分子量相当时，支化结构使分子链发生缠结的几率和分子间相互 作用减少 以上两点都与支化使分子链结构变得紧凑有关。长链支化还会增加聚合物的粘流活化能。,长链支化结构对熔体弹性效应的影响。图中支化分子结构的低密度聚乙烯（样品C）与线型
35、分子结构的高密度聚乙烯（样品A、B）相比，其熔体弹性要大得多，注意这儿样品C和A的数均分子量和重均分子量均近似相同。,这说明在分子量分布宽度相同时，随着分布中高分子量尾端的长链支化量增加，熔体弹性效应也有所增加。,支化对粘度的影响规律,（1）短支链一般对高聚物熔体的粘度影响不大，而长支链可能有显著影响。有些支链较长，但不足以缠结，支化分子间的作用小，粘度降低。有些支链很长以致支链本身就能产生缠结，这样的支化高聚物在低剪切速率下的粘度要比分子量相同的线性高聚物高。（2）支化高聚物的粘度往往比线形高聚物更易受剪切速率的影响。在高剪切速率下，支化高聚物的粘度几乎都比分子量相同的线性高聚物低。(3)增加支化度往往能使粘度降低，但支链的分子量似乎比支化度的作用更大。,图中表示分子量一定时，支化聚苯乙烯的粘度比线形聚苯乙烯低；支化PST的粘度随支化度的增加而下降；支链聚苯乙烯的粘度对分子量的依赖性要比线形聚苯乙烯的要明显的多。,非牛顿流体的稳态剪切流动,如何计算粘度：通过测量管道压力降计算管壁处物料的剪切应力。通过测量体积流量计算管壁处的剪切速率。由剪切应力和剪切速率计算物料粘度。,
